авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

Основы технологических процессов переработки вторичных ресурсов и техногенных отходов алюминиевого производства

-- [ Страница 2 ] --

Значения эмпирической энергии активации оказались равными: (324,0±20,0) кДж/моль для взаимодействия КФН с А12О3 и (229,9±16,0) кДж/моль для фторирования Al(OH)3. Величина Ln Ко составила соответственно 45,6±2,0 и 34,2±2,0. Порядок реакции в обоих случаях равен 3/4. Большая величина энергии активации для оксида алюминия, по сравнению с гидроксидом алюминия, вызвана тем, что в начальный период реакции, когда в процессе участвует свежеобезвоженный оксид алюминия (продукт разложения Al(OH)3) скорость его фторирования выше, чем обычного оксида. В результате взаимодействие КФН с гидроксидом алюминия протекает полнее, чем с оксидом: извлечение фтора в криолит возрастает на 10-15 %.

При неизотермическом спекании КФН с А12О3 извлечение фтора в криолит подчиняется уравнению:

ЕF = 65,8 + 0,1 (% Аl2О3 - 100) + 0,505 (Vн - 5) ± 2,0 (2.10),

из которого следует, что извлечение фтора прямо пропорционально избытку оксида алюминия в реакционной смеси и скорости нагрева реагентов.

Экспериментально установлено, что физико - механические характеристики сплавов, получаемых алюминотермией КФН, существенно превосходят таковые для немодифицированных заводских сплавов, производимых с использованием кристаллического кремния (таблица 2.3). Предел прочности () и относительное удлинение () опытного силумина превышают аналогичные характеристики для заводского немодифицированного сплава соответственно на 65 % и в 3 раза, что сравнимо с показателями модифицированных алюминиево-кремниевых сплавов, полученных по традиционной технологии.

Таблица 2.3 - Физико - механические характеристики силуминов

Вид силумина Кремний, % Железо, % , кг/мм2 , % НВ, кг/мм2
Заводской не-модифицированный 10,3 ± 0,3 0,4 ± 0,05 11,2 ± 0,2 2,1 ± 0,2 42 ± 4,0
Заводской модифицированный. 10,3 ± 0,3 0,4 ± 0,05 18,0 ± 0,2 5,2 ± 0,2 46 ± 3,0
Опытный - из КФН 10,3 ± 0,3 0,39± 0,05 18,5 ± 0,4 6,2 ± 0,3 50 ± 3,0

Примечание – предел прочности; – относительное удлинение; НВ – твердость по шкале Бринелля.

Улучшенные физико-механические характеристики опытного сплава обусловлены образованием силумина в результате химического взаимодействия КФН с алюминием на молекулярном уровне. Это обеспечивает формирование мелкодисперсной эвтектики А1() - Si и равномерное распределение ее в объеме металла.

Из двух вариантов реализации кремнефторидной технологии получения алюминиево-кремниевого сплава и криолита, второй вариант (предварительное спекание КФН с оксидом или гидроксидом алюминия с последующим восстановлением образовавшегося диоксида кремния до металла) может быть осуществлен без создания специального аппарата, в рядовом электролизере для получения алюминия.

Сущность данного технологического процесса сводится к загрузке кремнефторидной шихты, состоящей из смеси КФН и глинозема, на криолит-глиноземную корку алюминиевого электролизера, ее спеканию при 550-650°С с последующей подачей образовавшихся фторалюминатов натрия и диоксида кремния в расплав электролита. При этом диоксид кремния и избыточный глинозем растворяются в электролите. Под действием электрического тока происходит электрохимическое восстановление оксидов алюминия и кремния до металлов. Также возможно прямое алюминотермическое восстановление диоксида кремния алюминием в объеме электролита. Смешиваясь в электролизере, восстановленные металлы образуют алюминиево-кремниевый сплав. Жидкий электролит, нарабатываемый в кремнефторидном электролизере - матке, по химическому составу не уступает высшим сортам первичного криолита. Поэтому он забирается из электролизера - матки вакуум - ковшом и без дополнительной переработки разливается в рядовые электролизеры для компенсации технологических потерь фтора или в пусковые электролизеры.

При проведении промышленных испытаний кремнефторидной технологии среднее извлечение фтора в электролит составило 93,5 %. Средний выход жидкого электролита, вылитого из электролизеров, равнялся 758 кг/т КФН. Концентрация кремния в электролите колебалась в пределах 0,15-0,60 % и в среднем составила 0,31 %. Из этого следует, что электролит, полученный в кремнефторидных электролизерах, можно использовать для жидкого питания рядовых электролизеров без риска ухудшения сортности алюминия.

Результаты сравнительной экологической оценки питания рядовых электролизеров жидким электролитом, получаемым по кремнефторидной технологии, и порошковыми фторсолями по традиционной технологии в условиях наработки эквивалентного количества металла, представлены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 - Экологическая оценка питания электролизеров фторсолями

Сравнительные показатели Кремнефторидная технология Рядовой эл-р
Кремнефто-ридный эл-р Эл-р жидкого питания Сумма
Выпуск алюминия, т 1,0 9,0 10,0 10,0
Расход F на выпуск А1, кг 62,8 311,4 374,2 528
Потери F с пылью и газами, кг 31,1 123,3 154,4 228
Удельный расход F, кг/т А1 62,8 34,6 37,4 52,8

Примечания 

 1  Расчет выполнен на эквивалентный объем алюминия (10 т), произведенный кремнефторидным электролизером совместно с 9 электролизерами жидкого питания, в сопоставлении с 10 рядовыми электролизерами.

2  Ванно-сутки на 1 электролизер приняты равными 1 т А1.

Из приведенных в таблице результатов следует, что усредненный удельный расход фтора на 9 электролизерах жидкого питания и КФН электролизере (37,4 кг/т А1), по сравнению с 10 рядовыми электролизерами, использующими порошковые фторсоли (52,8 кг/т А1), сокращается на 29 %, а суммарные выбросы фтора при производстве 10 т А1 снижаются с 228 кг до 154,4 кг, т.е. на 32 %.

Кремнефторидная технология в данном варианте была испытана и внедрена в промышленном масштабе на Иркутском, Братском и Таджикском алюминиевых заводах. Основные технологические параметры эксплуатации кремнефторидных электролизеров приведены в таблице 2.5.

Таблица 2.5 – Усредненные параметры эксплуатации электролизеров С-8Б, С-8БМ, перерабатывающих кремнефторидную шихту

Параметр, размерность Значение
Суточная загрузка КФН шихты, т 0,5-2,0
Криолитовое отношение электролита 2,6
Температура электролита, оС 965
Колебания уровня электролита, см 15-22
Содержание кремния в электролите, % средн. 0,31
Содержание кремния в металле, % 2-7; max 7,0
Снижение выхода по току, % 0,3
Падение напряжения в подине, мВ 355

Адаптация кремнефторидной технологии к сегодняшним условиям включает снижение криолитового отношения (КО) электролита с ~2,7 до ~2,3 за счет введения AlF3 в КФН шихту или непосредственно в электролизер. Использование установок автоматического питания глиноземом (АПГ) для загрузки КФН шихты в электролизер обеспечит: сокращение выделений газообразного SiF4  и HF в атмосферу корпуса, интенсификацию спекания  КФН с Al2O3, ускоренное растворение глинозема в электролите.

Глава 3. Технологические процессы получения фторсодержащих легирующих присадок, алюминиевых сплавов и лигатур

Одним из перспективных способов получения комплексных фторидов легирующих элементов для производства соответствующих сплавов и лигатур является кремнефторидный метод. Суть метода заключается в высокотемпературном фторировании соответствующего оксида легирующего элемента при спекании его с КФН и последующим алюминотермическим восстановлением полученного фторида.

В данной главе изучены закономерности технологических процессов получения титан -, бор -, цирконийсодержащих легирующих присадок и алюминиевых лигатур Al-Ti, Al-B, Al-Ti-B, Al-Zr с использованием КФН, разработаны технологические приемы приготовления лигатур, а также усовершенствованы существующие технологии легирования алюминия и его сплавов бором и титаном.

Лигатура Al-Ti. Изучением процессов получения фторидов титана спеканием КФН с TiO2 занимались Ю.К. Делимарский, Р.В. Чернов, В.Г. Бамбуров. По результатам их исследований основным продуктом взаимодействия КФН с TiO2 является гексафтортитанат натрия (IV) Na2TiF6. В ряде работ говорится об образовании оксофтортитаната натрия (IV) Na2TiОF4. Предварительные опыты не подтвердили имеющиеся литературные данные.

Методами термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографии, газовой хроматографии, рентгенофазового и химического анализа установлено, что твердофазным продуктом взаимодействия КФН с TiO2 является оксопентафтортитанат натрия (IV) Na3TiОF5. Процесс включает термическую диссоциацию КФН, фторирование TiO2 тетрафторидом кремния - продуктом термической диссоциации КФН в присутствии NaF с образованием оксопентафтортитаната натрия по схеме:

Na2SiF6 = 2NaF + SiF4 (3.1)

6NaF + SiF4 + 2TiO2 = 2Na3TiОF5+ SiO2 (3.2)

Формальное уравнение взаимодействия КФН с TiO2 имеет вид:

Na2SiF6+0,32TiO2=0,32Na3TiOF5+ l,04NaF+ 0,I6SiO2+ 0,84SiF4 (3.3)

Процесс (3.3) характеризуется невысокой (до 32 % мол.) степенью фторирования TiO2 (при эквимолярном соотношении исходных реагентов) и значительным количеством газообразных выбросов (323 кг SiF4 на 1 т исходной смеси). Для интенсификации процесса предложено вводить в шихту спекания кальцинированную соду (Na2CО3), что увеличивает извлечение титана и фтора в продукты, соответственно, на 5  15 % и 35  45 %. Основная роль кальцинированной соды заключается в связывании тетрафторида кремния во фторид натрия и диоксид кремния в интервале 500-600°С, когда КФН начинает диссоциировать, а фторирование TiO2 еще не происходит. Оптимальные составы исходных смесей находятся в интервале мольных отношений 0,50TiO2 : КФН0,57 и l,26Na2CO3 : КФНl,29. При спекании таких смесей извлечение титана и фтора в продукты спекания составляет соответственно 90-94 % и 92-93 %.

Установлено, что термическое разложение Na3TiОF5 протекает в две стадии: по нулевому порядку – до плавления системы (до 870°С) и по первому порядку – после образования расплава. На первой стадии происходит гидролиз фтороксида титана – продукта разложения оксопентафтортитаната натрия:

Na3TiОF5 = 3NaF + TiOF2 (3.4)

TiOF2 + H2O = TiO2 + 2HF (3.5)

Na3TiОF5 + Н2О = 3NaF + TiO2 + 2HF (3.6)

С появлением жидкой фазы термическое разложение Na3TiОF5 интенсифицируется благодаря тому, что параллельно с пирогидролизом фтороксида титана начинает гидролизоваться фторид натрия:

6Na3TiОF5 = 18NaF + 6TiOF2 (3.7)

2NaF + 6TiOF2 + 7H2O = Na2Ti6О13 + 14HF (3.8)

6Na3TiOF5 + 7H2O = 16NaF + Na2Ti6О13 + 14HF (3.9)

Константы термического разложения Na3TiOF5 приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Кинетические константы термического разложения Na3TiOF5

Параметры Условия опытов
неизотермические изотермические
По уравнению (2.4) По методу Ньюкирка
Температура, °С 600-870 870-920 600-870 870-920 600-870 870-960
Е, кДж/моль 86,0±5 231,0±5 66,0±5 219,5±7 91,6±5 211,4±7
Ln Ко 2,94±0,5 17,3±0,4 0,19±0,6 16±1,2 3,8±1,5 16,2±0,4
n 0 1 0 1 0 1

Примечание – Кинетические константы в неизотермических условиях рассчитаны по уравнению: d/d = Кое-Е/RT (1 - )n

Кажущаяся энергия активации для второй стадии термического разложения значительно выше, чем для первой, что обусловлено появлением расплава и изменением механизма разложения. Высокая термическая стойкость оксопентафтортитаната натрия позволяет легировать алюминий простой загрузкой Na3TiОF5 на поверхность расплавленного металла.

Схема взаимодействия Na3TiОF5 с алюминием, составленная с учетом состава лигатуры Al-Ti и солевой фазы, представлена уравнением (3.10):

12Na3TiОF5+43Al = 8Na3AlF6+ 12NaF+ 9Al3Ti+ 3Tiр-р+ 4Al2O3 (3.10)

В таблице 3.2 приведен химический состав лигатуры Al-Ti, полученной после загрузки спеков КФН с TiO2 на поверхность расплавленного алюминия.

Таблица 3.2 - Результаты легирования алюминия спеком КФН с TiO2

Содержание элементов, % вес. Извлечение элементов в лигатуру, %
Исходный алюминий Лигатура Al-Ti
Ti Si Na Ti Si Na Ti Si Na
Следы 0,12± 0,03 0,0026±0,0004 3,95± 0,15 0,46± 0,05 0,0067± 0,0008 98,3 22,8 0,03

Получение лигатуры Al-Ti из спеков КФН с TiO2 характеризуется более высоким извлечением титана в лигатуру (98,3 %), по сравнению извлечением титана из традиционно используемого гексафтортитаната калия K2TiF6 (max. 85 %). Оптимальная температура восстановления спеков КФН с TiO2, с точки зрения максимального извлечения титана в сплав и минимального насыщения лигатуры кремнием и натрием, составляет 870920°С.

Фазовый состав лигатуры Al-Ti, по данным рентгенофазового анализа, представлен -твердым раствором кремния в алюминии, эвтектикой Al()-Si и алюминидом титана Al3Ti. Микрорентгеноспектральным анализом подтверждено, что интерметаллические соединения в лигатуре состоят из 62,1 % алюминия и 37,2 % титана, что соответствует формуле алюминида титана Al3Ti. Кристаллы алюминида титана Al3Ti имеют осколковидную и кубическую форму со средним размером зерен интерметаллидов 5-30 мкм (рисунок 3.1).

Рисунок 3.1 - Растровые картины распределения Ti и Al в интерметаллидах лигатуры Al-Ti, полученной с использованием спеков КФН с TiO2, 5050 мкм

Результаты модифицирования технического алюминия лигатурой Al-Ti представлены в таблице 3.3. Из таблицы видно, что достаточный эффект измельчения зерна алюминия наступает при содержании Ti в металле 0,02-0,04 %, что соответствует модифицирующей способности лигатур Al-Ti, получаемых по традиционной технологии.

Таблица 3.3 - Результаты модифицирования алюминия лигатурой Al-Ti

Параметр Содержание Ti в алюминии, % вес.
0,00 0,01 0,02 0,04 0,06
Число зерен на см2 макрошлифа 36 120 400 600 800


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.