авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

Основы технологических процессов переработки вторичных ресурсов и техногенных отходов алюминиевого производства

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Куликов Борис Петрович

  1. ОСНОВЫ технологических процессов переработки вторичных ресурсов и техногенных отходов алюминиевого производства
  1. 05.17.01 Технология неорганических веществ
  2. Автореферат
  3. диссертации на соискание ученой степени
  4. доктора химических наук
  1. Шелехов 2010

Работа выполнена в ОАО «Сибирско-Уральская алюминиевая компания» филиал «Иркутский алюминиевый завод»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Поляков Петр Васильевич
доктор химических наук, профессор Полубояров Владимир Александрович
доктор химических наук, доцент Павлов Вячеслав Фролович
Ведущая организация: ГОУ ВПО Иркутский государственный технический университет

Защита состоится « » 2011 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д  003.041.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, д. 42, ИХХТ СО РАН (факс (391)212- 47-20,

e-mail: chem@icct.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан ____ __________ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Павленко Н.И.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Алюминиевая индустрия является динамично развивающейся отраслью отечественной промышленности. Несмотря на постоянное совершенствование средств и методов ведения технологического процесса, в отрасли до сих пор остается нерешенным большое количество проблем. Их существование обусловлено отсутствием теоретически обоснованных решений и является мощным рычагом повышения эффективности производства. Актуальность работы обусловлена ее ресурсосберегающей и природозащитной направленностью, ориентированной на решение наиболее острых проблем в разных сферах получения алюминия, включая выпуск фтористых солей, электролизное и литейное производство, переработку вторичных ресурсов и техногенных отходов. Внедрение разработанных технологий позволяет повысить экологическую безопасность и экономическую привлекательность алюминиевого бизнеса.

Цель работы. Изучение физико-химических закономерностей процессов с участием неорганических фторидов на различных этапах производства алюминия, разработка на их основе новых и совершенствование существующих технологических процессов, направленных на вовлечение в переработку не используемых ранее вторичных ресурсов и отходов производства, выявление и восполнение резервов действующего производства, обезвреживание и утилизацию фторсодержащих отходов алюминиевого производства.

Научная новизна работы. Впервые установлены механизмы химических превращений, кинетические закономерности и оптимальные параметры процессов:

- взаимодействия кремнефторида натрия (КФН) с алюминием, оксидами алюминия, титана, бора и циркония;

- термической диссоциации и алюминотермического восстановления КФН, оксопентафтортитаната натрия Na3TiOF5, гептафторцирконата натрия Na3ZrF7, тетрафторбората калия KBF4;

- получения портландцементного клинкера с использованием в качестве минерализатора фторсодержащих отходов алюминиевого производства;

- переработки металлсодержащих отходов алюминиевого производства и выливки алюминия - сырца из электролизеров.

Разработаны новые методики и алгоритмы: стабилизации концентрации солей в газоочистных растворах; расчета удельного расхода кальцинированной соды на производство регенерационного криолита; дозировки алюминатного раствора на кристаллизацию криолита.

Практическая значимость работы.

Заключается во внедрении большей части разработанных технологий на Иркутском, Красноярском, Братском алюминиевых заводах, Ангарском и Алтайском цементных заводах.

На защиту выносятся:

- кремнефторидная технология получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов;

- кремнефторидная технология получения комплексных фторидов легирующих элементов и лигатур Al-Ti, Al-B, Al-Ti-B, Al-Zr.

Физико-химические закономерности процессов:

- легирования алюминия и его сплавов тетрафторборатом калия и титановой губкой, пропитанной расплавом галогенидсодержащего флюса;

- спекания компонентов клинкерной шихты с добавкой минерализатора на основе отходов алюминиевого производства.

Результаты исследований и решения по интенсификации процессов:

- выливки металла из электролизеров для производства алюминия;

- переработки металлсодержащих отходов алюминиевого производства;

- улавливания и термического обезвреживания электролизных газов, регенерации фтора из газоочистных растворов.

  1. Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на Всесоюзной НТК «Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных технологий в металлургии цветных и редких металлов» (г. Москва 1986 г.); Международных конференциях: «Алюминий Сибири-1997, 1998, 2000, 2002, 2003, 2004, 2005», (г. Красноярск);  Международной НПК «Сибирскому алюминию-55» (г. Новокузнецк, 1998 г.); V Russion-Chinese international symposium materials and processes (Baikalsk, Russia, 1999 г.); Второй и третьей НПК ОАО «СУАЛ» филиал ИркАЗ, (г. Шелехов, 2000, 2001 г.г.); Шестой международной конференции «ПетроЦем» 2010 (С. Петербург, апрель 2010 г.); Международном Конгрессе «Цветные металлы-2010» (г. Красноярск).
  2. Личный вклад автора. Автору принадлежит ведущая роль в формировании направлений исследований, разработке экспериментальных и технических подходов, подготовке и проведении промышленных испытаний и внедрении разработанных технологий, обобщении полученных результатов.
  3. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 печатных работ, в том числе: 1 монография, 46 статей (из них 20 в журналах, рекомендованных ВАК). Получен 51 патент РФ и СССР.
  4. Структура и объем диссертации. Диссертация включает 2 тома. Первый том состоит из введения, 5 глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающей 260 наименований, изложен на 380 страницах, содержит 118 рисунков и 131 таблицу. Во втором томе, объемом 80 страниц, приведены приложения к диссертации.

Основное содержание работы

Во введении дана краткая характеристика работы. Проведен анализ достигнутого уровня развития техники и технологии в отдельных областях производства алюминия, преимущественно связанных с переработкой и утилизацией техногенных отходов и промпродуктов, обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи, отражена научная новизна и практическая значимость работы, изложены положения, вынесенные на защиту.

Глава 1. Переработка вторичных ресурсов и отходов алюминиевого производства в полезные неорганические продукты (обзор)

Приведена краткая характеристика некоторых опасных видов отходов, обезвреживание и утилизация которых имеет приоритетное значение. Дан обзор наиболее интересных и перспективных технологий утилизации фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства.

По результатам обзора сделан вывод о том, что в сегодняшних условиях экономически и экологически оправданной является крупномасштабная переработка фторсодержащих отходов у сторонних потребителей. Это может быть использование отходов в черной металлургии, при изготовлении строительных материалов, в цементном производстве или в составе шихты для спекания на глиноземном комбинате. И лишь небольшая часть отходов и промпродуктов может быть переработана с возвратом ценных компонентов в электролитическое производство алюминия.

Глава 2. Кремнефторидная технология получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов

Разработанная кремнефторидная технология соединяет в единый технологический процесс получение алюминиево-кремниевых сплавов и фтористых солей. При этом обеспечиваются качественно более высокие технико-экономические показатели, обусловленные получением алюминиево-кремниевых сплавов с улучшенными физико-механическими характеристиками, а также снижением удельного расхода фтора на производство алюминия за счет питания электролизеров жидким электролитом взамен порошковых фтористых солей.

Переработка кремнефторида натрия (КФН) возможна по двум вариантам:

1 Прямое алюминотермическое восстановление КФН;

2  Предварительное спекание КФН с Al2O3 или Al(OH)3 с получением натриево-алюминиевых фторидов и аморфного диоксида кремния и последующее восстановление SiO2 до металла.

Установлено, что взаимодействие КФН с алюминием протекает в три последовательно-параллельные стадии:

Na2SiF6 = 2NaF +SiF4 (2.1)

SiF4 + 4/3Al = 4/3AlF3 + Si (2.2)

2NaF + 10/9AlF3 = l/3Na5Al3F14 + l/9Na3AlF6 (2.3)

Ступенчатое протекание процесса подтверждено термодинамическими расчетами и экспериментальными данными. В таблице 2.1 приведены свободная энергия Гиббса (GT) реакций (2.1 - 2.3) и парциальные упругости паров тетрафторида кремния (Р SiF4) для тех же реакций.

Таблица 2.1 - Термодинамические характеристики отдельных стадий алюминотермического восстановления КФН

Темпе- ратура, К Реакция 2.1 Реакция 2.2 Реакция 2.3
GT, кДж/моль Р SiF4, Па GT, кДж/моль Р SiF4, Па GT, кДж/моль
298 92,1 7,19·10-12 -327,3 2,23·10-53 -59,8
700 29,6 6,18·102 -245,8 1,11·10-12 -64,0
800 15,3 1,01·104 -224,1 4,15·10-10 -66,5
900 2,8 6,9·104 -204,3 7,19·10-7 -73,2
1000 -13,6 5,17·105 -183,8 3,95·10-5 -73,6

Примечания. 1 Максимальная ошибка не превышает 7,0 кДж/моль.

2 Свободная энергия Гиббса реакций 2.1-2.3 рассчитана на моль КФН.

Экспериментальные исследования механизма взаимодействия КФН с алюминием проводились термогравиметрическим анализом (рисунок 2.1) и высокотемпературной рентгенографией (рисунок 2.2).

При 500°С начинается разложение КФН по реакции (2.1), сопровождающееся эндотермическим эффектом и убылью веса образца (кривые ДТА, ТГ и ДТГ). Эндоэффект при 560°С обусловлен полиморфным превращением КФН. Снижение скорости потери веса при (620640)°С указывает на начало взаимодействия КФН с алюминием, которое резко интенсифицируется после плавления металла. Продукты реакций содержат хиолит и криолит, а также металлический кремний и его сплав с алюминием.

 Рисунок 2.2 – Изменение интенсивности-0  Рисунок 2.2 – Изменение интенсивности-1 Рисунок 2.2 – Изменение интенсивности аналитических линий продуктов спекания КФН с алюминием:

Рисунок 2.1 - Дериватограмма взаимодействия КФН с алюминием

1 — фторид натрия; 2 - фторид алюминия; 3 – криолит

На рисунке 2.2 видно, что одновременно с NaF - продуктом термической диссоциации КФН, в шихте появляется AlF3 - продукт взаимодействия тетрафторида кремния с алюминием. При достижении температуры 580-600°С начинается образование криолита, что подтверждается снижением интенсивности аналитических линий NaF и AlF3.

Исследование термической диссоциации КФН (таблица 2.2) показало, что процесс протекает в две стадии: 1-я– разложение индивидуального КФН (до 700°С); 2-я - разложение КФН в составе твердых растворов с NaF (после 700°С);

Энергия активации для второй стадии разложения КФН (291,8±10,0)  кДж/моль выше, чем для первой (110,8±10,0)  кДж/моль, что

обусловлено большей устойчивостью КФН в составах твердых растворов.

Таблица 2.2 - Кинетические константы термической диссоциации КФН

Условия определения Температура, °С Кажущаяся энергия активации, кДж/моль In Ко Порядок реакции
Изотермические 550-700 110,8±10,0 9,5±1,0 0
Неизотермические 550-700 110,8±10,0 6,5±1,5 0
Неизотермические 700-780 291,8±10,0 28,1±1,5 0

Примечание – Кинетические константы в неизотермических условиях рассчитаны по уравнению: d/d = Кое-Е/RT (1 - )n (2.4)

Исследование твердофазного взаимодействия фторидов натрия и алюминия, как одной из стадий алюминотермического восстановления КФН, показало что спекание фторидов в изотермических и неизотермических условиях начинается при 430°С и протекает с образованием криолита. Степень взаимодействия реагентов находится в прямой зависимости от исходного мольного соотношения фторидов и достигает предельного значения  95 % при соотношении, равном 3 и температуре 620°С. Получить более высокое содержание криолита в продукте сложно вследствие пирогидролиза фторида алюминия:

2A1F3 + ЗН2О = А12О3 + 6HF (2.5)

Скорость пирогидролиза при спекании фторидов натрия и алюминия колеблется в пределах 0,020,60 мг/гмин., а потери фтора в газовую фазу составляют 26 %. Исследования показали, что с увеличением температуры скорость пирогидролиза A1F3 возрастает незначительно, в отличие от скорости спекания фторидов натрия и алюминия в криолит. Используя данный факт, а также то, что скорость разложения криолита существенно меньше, чем фторида алюминия, потери фтора при получении криолита можно свести к минимуму, проводя спекание при высоких температурах за короткие промежутки времени.

Кинетические константы спекания NaF и AlF3, определенные в изотермических условиях графической обработкой изотерм образования криолита с построением логарифмической зависимости степени взаимодействия фторидов от времени (Е = (89,9±20) кДж/моль и In Ко = 12,4±2,0), и в неизотермических условиях по уравнению (2.4) (Е = (64,8±20,0) кДж/моль и In Ко = 5,0±2,0), удовлетворительно согласуются.

Второй вариант переработки КФН на алюминиево-кремниевый сплав и натриево-алюминиевые фториды основан на предварительном спекании КФН с оксидом или гидроксидом алюминия. Термодинамическое моделирование взаимодействия КФН с оксидом алюминия показало, что в температурном интервале, характерном для электролиза алюминия (950-1000°С), образуется высокоактивный, аморфный диоксид кремния. Это обстоятельство оказалось решающим с точки зрения использования продуктов спекания КФН и глинозема в электролизе криолит-глиноземных расплавов. Установлено, что взаимодействие КФН с оксидом и гидроксидом алюминия протекает в три последовательно-параллельные стадии:

Стадия Взаимодействие № реакции
1 3Na2SiF6 = 6NaF + 3SiF4 (2.6)
2 3SiF4 + 2А12О3 = 4AlF3 + 3SiO2 (2.7)
2 3SiF4 + 4Al(OH)3. = 4AlF3 + 3SiO2+6Н2О (2.8)
3 6NaF + 4AlF3 = 6NaF4AlF3 (2.9)


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.