авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Гидродинамические свойства и структура макромолекул лигнинов овса avena sativa и капусты brassica oleracea

-- [ Страница 2 ] --

Полученные результаты показывают, что характеристическая вязкость [] каждой последующей фракции меньше, чем предыдущей, и, соответственно, последняя фракция имеет наименьшее значение 5,1 см3/г. Как и следовало ожидать, значения коэффициентов поступательной диффузии изменяются в обратном порядке, что отражает закономерности изменения гидродинамических радиусов и величины коэффициента вращательного трения макромолекул. Значение D для наименее подвижной фракции равно 10,410-7 см2/c с MSD=18,3103, максимальное значение составляет 16,210-7 см2/c. В сравнении с хаотически разветвленными полимерами, например, хвойными лигнинами, диффузионная подвижность макромолекул лигнина ДЛ-Об достаточно мала, что позволяет высказать предположение об отсутствии узлов разветвлений в макромолекулах.

Совокупность таких параметров как характеристическая вязкость [], коэффициенты поступательной диффузии D и седиментации S с молекулярной массой фракций, позволяет оценить конформационное состояние и топологическую структуру макромолекул полимера. Зависимость между этими параметрами выражается соотношениями типа Марка-Куна-Хаувинка (М-К-Х), которые устанавливают зависимость между гидродинамическими характеристиками и молекулярной массой.

Рисунок 6 – Зависимость характеристической вязкости, коэффициентов седиментации и диффузии от молекулярной массы фракций ДЛ-Об

Логарифмические зависимости аппроксимируются прямыми линиями (коэффициент корреляции R > 0,95). Это показывает, что фракции ДЛ-Об являются топологически подобными и есть основания для применения уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Вискозиметрический параметр а вычисленный по зависимости от MDS составляет величину 0,62 ±0,09. Значения диффузионного параметра b равны соответственно –0,52±0,02, что согласуется с результатами вискозиметрических и седиментационных измерений в рамках проверочных тестов: (1-с) = 1/3(а+1) [0,52 0,54] и K1/3KD=A0T/0 [1,010-51,210-5]. Поэтому есть все основания утверждать, что гидродинамическое поведение в седиментационно-диффузионных экспериментах (явление поступательного трения макромолекул) и в вискозиметрических экспериментах (явление вращательного трения) эквивалентно, а фактор асимметрии полимерного клубка отсутствует.

Таблица 3. Параметры уравнений []=KMа, S=KSMс, D=KDM-b для макромолекул ДЛ-Об в ДМФА

Характеристика Скейлинговые индексы
а b с
[] – MSD 0,62±0,09 - -
D – MSD - 0,52±0,02 -
S – MSD - - 0,48±0,02
Ki 1,75104 1,81104 2,40104

Значения параметров уравнений Марка-Куна-Хаувинка отвечают линейным полимерам в конформации набухшего непротекаемого клубка. Любая другая конформация характеризуется иными значения этих показателей, к тому же последовательность этих индексов по численным значениям, а>b>c, отражает типичную для линейных полимеров закономерность по факту чувствительности к изменению ММ соответствующих гидродинамических свойств.

Величина гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0=3,210-10 эргК-1моль-1/3 (таблица 2) указывает на выполнимость свойств самоподобия для фракций с различной молекулярной массой и в точности совпадает с литературными данными по значениям A0 для синтетических линейных полимеров с гибкими цепями.

Одной из важных характеристик полимеров с линейной структурой является термодинамическая (равновесная) гибкость макромолекул, которая оценивается с помощью параметров заторможенности внутреннего вращения , величины статистического сегмента Куна LK или персистентной длины. Параметр вычисляли по уравнению:

где М0 – молекулярная масса усредненного мономерного звена; Ф – коэффициент Флори равный 2,11021; K – структурно-термодинамический параметр.

Для повышения достоверности значение структурно-термодинамического параметра K определяли по нескольким известным уравнениям: Штокмайера-Фиксмана (Ш-Ф), Богданецки (Б) и Флори-Фокса-Шефгена (Ф-Ф-Ш). Значения молекулярных масс усредненного мономерного звена определяли из результатов элементного и функционального анализа.

По результатам расчета молекулярная масса усредненного мономерного звена М0 ДЛ-Об составила ~199, а усредненное значение K – 0,56 103 дл/г (таблица 4), что существенно отличается от значений, определенных ранее для разветвленных полимеров, в том числе хвойных лигнинов. Установлено, что параметр заторможенности внутреннего вращения ДЛ-Об равен 2,84. Следует отметить, что для образца лигнина из соломы овса этот параметр равен 2,47. Это означает, что и ДЛ-Об и ДЛ-О попадают в класс гибкоцепных полимеров, которые характеризуются, как правило, величиной 2<<3. В частности, этот показатель для полистирола равняется 2,1, а для целлюлозы – жесткоцепного полимера = 4,0.

Таблица 4. Значение структурно-термодинамического параметра K для образцов диоксанлигнинов

Образец K103 дл/г
Ш-Ф Ф-Ф-Ш Б среднее
ДЛ-Об 0,50 0,60 0,58 0,56
ДЛ-О 0,35 0,30 0,29 0,31

Одна из характеристик линейных полимеров – длина статистического сегмента Куна LK, которая отражает степень гибкости полимера и представляет собой длину самостоятельной кинематической единицы полимерной цепи. Чем меньше значение LK, тем выше степень гибкости макромолекулы. Другая характеристика цепной молекулы – гидродинамический диаметр полимерной цепи d. Для расчета LK и d необходимо значение массы единицы длины Ml, которое можно определить из уравнения Бушина, применимого в области сравнительно малых молекулярных масс.

Размер гидродинамического диаметра d определяли экстраполяцией в координатах MD=f(lgM). Величину сегмента LK определяли из уравнения

Где b – тангенс угла наклона из построения Штокмайера-Фиксмана []/M0.5=f(M0.5).

В таблице 5 приведены характеристики термодинамической гибкости ДЛ-Об, а также результаты наших расчетов указанных параметров для ряда других лигнинов, выделенных из стеблей овса (ДЛ-О), пшеницы (ДЛ-П), ржи (ДЛ-Р) и ячменя (ДЛ-Я).

Таблица 5. Характеристики гибкости макромолекул диоксанлигнинов

Образец ML10-8,см-1 d, LK,
ДЛ-Об 140,6 26,6 54,0
ДЛ-О 128,7 22,2 36,0
ДЛ-П 121,9 20,3 29,5
ДЛ-Р 148,8 26,7 43,3
ДЛ-Я 131,3 22,3 39,8

Как показывают результаты, по величине статистического сегмента Куна LK =54 ДЛ-Об также относится к гибкоцепным полимерам, поскольку жесткоцепные полимеры имеют LK более 100 . Это подтверждается известными результатами оценки этого параметра для целлюлозы (LK =140 ) и типичных гибкоцепных линейных полимеров. Так, полистиролы характеризуются величинами LK в пределах 35–40 , полиакриламиды между 45 и 49 , полиглицины – до 56,2 .

Итак, на основании анализа значений скейлинговых параметров a, b, c, инварианта Цветкова-Кленина, параметра заторможенности внутреннего вращения и других характеристик установлено, что макромолекулы ДЛ-Об относятся к классу гибкоцепных линейных полимеров с параметрами термодинамической гибкости цепи d=26,6 и LK=54,0 .

4. Топологическая структура макромолекул лигнина ДЛ-К

В таблице 6 представлены значения гидродинамических характеристик образца ДЛ-К в ДМФА. По результатам фракционирования, используя данные о массовых долях Wi и MD фракций рассчитали средневесовую, среднечисловую и Mz-массы, а также параметры полидисперсности, которые составили следующие величины: Mw=19,9103, Mn=28,3103, Mz=25,5103, Mw/Mn =1,42 и Mz/Mw =1,28.

Таблица 6. Гидродинамические характеристики ДЛ-К в ДМФА

[], см3/г D107, см2/c S1013, c MSD10-3 MD10-3 A01010, эргК-1моль-1/3
1 10,5 6,9 3,03 34,1 34,9 2,8
2 8,0 7,8 2,93 29,1 31,8 2,8
3 5,5 10,2 2,16 15,5 20,7 2,6
4 5,3 10,9 2,04 15,4 17,6 2,7
5 5,2 13,5 1,89 10,9 9,4 3,0
6 5,0 15,5 1,83 9,2 6,5 3,2
7 4,8 16,4 - - 5,7 -
8 4,7 16,8 - - 5,4 -

Как видно из представленных результатов, молекулярные массы МD фракций ДЛ-К изменяются в достаточно широких пределах от 5,4103 до 34,9103.

Конформация макромолекул полимера в растворе может быть установлена путем построения корреляционных соотношений между [], коэффициентами диффузии D, седиментации S и молекулярной массой M в рамках степенных соотношений типа Марка-Куна-Хаувинка:

[]=KMа S =KSMс D =KDM-b

На рисунке 7 представлены зависимости lg[], lgS и lgD от lgMSD, которые можно аппроксимировать уравнениями прямых линий.

  Зависимость-10

Рисунок 7 – Зависимость характеристической вязкости, коэффициентов седиментации и диффузии от молекулярной массы фракций ДЛ-К

По тангенсу угла наклона были вычислены значения степенных показателей уравнений М-К-Х. Значение вискозиметрического степенного индекса а равняется 0,54±0,1. Для зависимости коэффициента диффузии от молекулярной массы оказалось, что b=-0,59±0,04. Скейлинговый коэффициент по седиентационным данным составляет 0,41±0,04. Таким образом, гидродинамическое поведение образца ДЛ-К характеризуется следующими уравнениями Марка-Куна-Хаувинка:

[]=3,310-4M0,54 S=4,0510-15M0,41 D=3,1410-4M-0,59

Скейлинговые параметры свидетельствуют о том, что лигнин ДЛ-К существенно отличается от лигнинов гваяцильного (хвойного) типа, но в определенной степени напоминает лигнины лиственных пород древесины.

Значения показателей степени а в вискозиметрическом соотношении Марка-Куна-Хаувинка отвечают линейным макромолекулам в конформации набухшего непротекаемого клубка. Однако утверждать, что лигнин ДЛ-К относится к линейным полимерам было бы неверно, поскольку значения гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0, существенно отличаются от типичных значений для линейных полимеров. Если для линейных полимеров параметр A0=3,2 10-10 эргK-1моль-1/3, то для препарата ДЛ-К он составляет в среднем – 2,85, т.е. заметно (на 10–15%) ниже. Таким образом, можно сделать вывод о том, что лигнин ДЛ-К относится к разветвленным полимерам. Это подтверждается и относительно невысокими значениями характеристической вязкости, во всяком случае, более низкими, чем для лигнина ДЛ-Об. Так, вязкость фракции ДЛ-Об с MDS=14103 имеет вязкость 7,2 см3/г, тогда близкая по ММ фракция ДЛ-К (MDS=15,4103) заметно меньше 5,3.

Таким образом, комплекс физико-химических свойств и значений гидродинамических параметров обнаруженный для исследуемого лигнина ДЛ-К, указывает на то, что топология его макромолекул не отвечает ни линейной, ни хаотически разветвленной конфигурации. При этом обнаружены свойства, характерные для линейной топологии, в первую очередь это значения параметров М-К-Х; другие результаты свидетельствуют о разветвленности ДЛ-К. Особенности гидродинамического поведения лигнинов позволяют сделать предположение о звездообразной топологической структуре макромолекул этих полимеров.

Предложенная гипотеза о звездообразной структуре макромолекул подтверждается результатами ранее проведенных исследований лигнина осины, который характеризовался уравнениями Марка-Куна-Хаувинка, практически совпадающими с уравнениями для ДЛ-К:

[]=2,910-4M0,59 D=1,610-4M-0,53 S =5,210-15M0,47

Количественное определение степени разветвленности макромолекул с различной ММ позволяет оценить реалистичность предложенной гипотезы о звездообразной структуре ДЛ-К.

Фактор ветвления или g-фактор определяли как отношение характеристической вязкости разветвленного полимера к характеристической вязкости линейного аналога.

Значения []лин вычисляли по уравнениям М-К-Х, подставляя вместо предэкспоненциального множителя K средние значения K, полученные экстраполяцией значений молекулярных масс фракций и их характеристических вязкостей в координатах уравнения Штокмайера-Фиксмана.

Рисунок 8 – Значения g-фактора и числа ветвлений фракций лигнина ДЛ-К



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.