авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |

Гидродинамические свойства и структура макромолекул лигнинов овса avena sativa и капусты brassica oleracea

-- [ Страница 1 ] --

на правах рукописи

Миронов Михаил Валериевич

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ ЛИГНИНОВ ОВСА AVENA SATIVA И КАПУСТЫ BRASSICA OLERACEA

05.21.03 – Технология и оборудование химической

переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Сыктывкар 2010

Работа выполнена в лаборатории Экохимии растительных веществ Сыктывкарского лесного института – филиала Санкт-Петербургской лесотехнической академии им. С.М.Кирова

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Карманов А. П.,

Научный консультант: доктор химических наук, Кочева Л.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Хабаров Ю.Г.

кандидат химических наук,

доцент Бровко О.С.

Ведущая организация: Алтайский государственный университет

Защита диссертации состоится 17 февраля 2011 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Северном (Арктическом) Федеральном Университете по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17.

Тел. (8-8282) 21-89-48

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северного (Арктического) Федерального Университета.

Автореферат разослан « » 2010 года.

Отзывы на автореферат, заверенные подписями и печатью учреждения, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, САФУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук, доцент Скребец Т.Э

Актуальность проблемы. Лигнины относятся к числу важнейших компонентов растительной ткани. Различные отходы сельскохозяйственного производства, технические отходы мукомольной промышленности и овощеводства, содержащие значительные количества растительных биополимеров представляют собой потенциально ценное сырье для химической промышленности. В последние годы было показано, что лигнины – это перспективные природные соединения для создания нового класса биомедицинских препаратов полифункционального назначения, в том числе антиоксидантов, онко- и геропротекторов. Однако сегодня препараты на основе лигнинов, в основном хвойных пород древесины, применяются лишь в качестве энтеросорбентов. Лигнины других классов, в том числе травянистых, практически не используются, что обусловлено недостаточной изученностью этих биополимеров. В связи с этим исследования химической и топологической структуры макромолекул недревесных лигнинов являются весьма актуальными. Новые знания о строении этих полимеров позволят расширить спектр продуктов, получаемых из растений. Одним из классических подходов к познанию строения органических высокомолекулярных соединений является исследование физико-химических свойств растворов методами молекулярной гидродинамики, которые позволяют получить надежные данные о конформациях и топологической структуре макромолекул. Результаты исследования ранее не изученных недревесных лигнинов имеет не только прикладное, но и теоретическое значение, в том числе для разработки концепции о топологической структуре природных лигнинов различных классов.

Целью данной диссертационной работы является характеристика химической и топологической структуры макромолекул лигнинов, выделенных из травянистых растений – капусты Brassica oleracea и овса Avena sativa.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

  • исследование химического строения препаратов диоксанлигнинов физико-химическими методами.
  • изучение гидродинамических свойств макромолекул в разбавленных растворах ДМФА методами капиллярной вискозиметрии, скоростной седиментации и поступательной диффузии;
  • оценка молекулярных масс и определение конформационных и скейлинговых характеристик лигнинов.

Научная новизна. На основании анализа данных ЯМР-13С-, ИК-спектроскопии и химического анализа получены новые данные о химическом строении лигнинов из травянистых растений капусты Brassica oleracea и овса Avena sativa и показано, что исследуемые полимеры относятся к классу лигнинов GSH-типа. Установлен функциональный и мономерный состав, вычислены брутто-формулы мономерного звена исследуемых полимеров. С использованием методов седиментационно-диффузионного анализа и современных гидродинамических теорий разбавленных растворов установлен ряд фундаментальных характеристик макромолекул, включая гидродинамические инварианты, фрактальные размерности и структурно-термодинамические параметры, что позволило впервые в химии лигнина экспериментально установить параметры равновесной гибкости полимерных цепей. Показано, что макромолекулы лигнина овса Avena sativa относятся к классу гибкоцепных линейных полимеров, а лигнина капусты Brassica oleracea к классу регулярно-разветвленных полимеров.

Практическая ценность работы. Результаты структурно-химических исследований могут быть использованы при совершенствовании технологий утилизации технических отходов растительного происхождения. Полученные данные о строении и физико-химических свойствах препаратов в сочетании с уже имеющимися сведениями о медико-биологическом применении лигнинов расширяют перспективы целенаправленного получения продуктов различного назначения при химической переработке травянистых растений. Результаты исследования найдут также применение при разработке теоретических основ структурной организации природных лигнинов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на 2-й международной конференции «Физикохимия лигнина» г. Архангельск, 2008 г; на международной молодежной конференции «Севергеоэкотех» г. Ухта, 2006-2008 г.г.; на научно-практической конференции «Февральские чтения» г. Сыктывкар, 2006-2008 г.г.; на всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ – IV» г. Сыктывкар, 2006 г. и «Химия и технология растительных веществ – V» г. Уфа, 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 13 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 114 стр. машинописного текста, содержит 31 таблицу, 18 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов и выводов. Список литературы содержит 150 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре изложены современные представления о химической структуре природных лигнинов, выделенных из хвойных лиственных и травянистых растений. Приведены литературные данные об элементном и функциональном составе малоизмененных лигнинов. Проанализированы результаты исследования лигнинов методами вискозиметрии, скоростной седиментации и поступательной диффузии. Показано, что методы молекулярной гидродинамики позволяют установить конформацию макромолекул лигнинов в растворах и топологическую структуру полимерных цепей. Отмечено, что наибольшее число ранее проведенных работ посвящено изучению лигнинов гваяцильного типа, выделенных их древесины хвойных пород. На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследования.

В методической части диссертационной работы даны характеристики недревесного сырья, использованного для выделения образцов лигнина. Приведены методики определения функциональных групп и проведения спектральных исследований. Рассмотрены экспериментальные основы гидродинамических методов исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Исследование химической структуры лигнинов

В соответствии с целью работы основными объектами исследования являются диоксанлигнины, выделенные из стеблей (кочерыжек) капусты Brassica oleracea (ДЛ-К) и оболочек зерен овса Avena sativa (ДЛ-Об). При обсуждении результатов были привлечены данные по исследованию диоксанлигнина, выделенного из стеблей (соломы) овса Avena sativa (ДЛ-О). Выход препаратов (% от лигнина, содержащегося в исходном сырье) составил, для образца ДЛ-К – 11,0 %, для ДЛ-Об 41,6 %.

В таблице 1 представлены данные, характеризующие химический состав усредненных структурных фенилпропановых единиц исследуемых образцов.

Таблица 1. Характеристика химической структуры лигнинов

Вид Ботаническое название ОСН3, % С, % Н, % С9-формула
Капуста Brassica oleracea 20,5 59,6 6,6 C9H9,60O2,52(OCH3)1,38
Овес Avena sativa 16,1 60,5 5,3 С9Н7,39О3,21(ОСН3)1,05

Элементный состав диоксанлигнинов исследуемых травянистых растений (таблица 1) свидетельствует о том, что образцы характеризуются высоким содержанием атомов кислорода, что указывает на достаточно большое количество кислородсодержащих функциональных групп. Образец ДЛ-К характеризуется относительно низким содержанием углерода – менее 60%. Показатели элементного состава для образца ДЛ-Об: С – 60,5 %, О – 34,2 %, Н – 5,3 %. Анализ результатов определения основных функциональных групп свидетельствует о заметных различиях исследуемых лигнинов по химической структуре макромолекул. Препарат ДЛ-К отличается высоким содержанием метоксильных групп, что указывает на наличие в макромолекуле значительного количества сирингильных структурных единиц.

  ЯМР-13С-спектры ДЛ-К-0
  ЯМР-13С-спектры ДЛ-К (верхний)-1

Рисунок 1 – ЯМР-13С-спектры ДЛ-К (верхний) и ДЛ-Об (нижний)

Количество кислых функциональных групп сравнительно невелико: ОНфен.– 3,65%, СООН – 2,96%. С9-формула мономерного звена ДЛ-К имеет вид C9H9,60O2,52(OCH3)1,38. Препарат ДЛ-Об характеризуется сравнительно высоким содержанием фенольных ОН-групп (6,64%), а также СООН-групп (4,34%) и небольшим количеством ОСН3-групп, что отражает С9-формула мономерного звена ДЛ-Об: С9Н7,39О3,21(ОСН3)1,05.

Спектры ЯМР-13С подтверждают наличие существенных различий по химической структуре препаратов лигнинов (рисунок 1). Препарат ДЛ-К, в отличие от ДЛ-Об, характеризуется большим числом резонансных сигналов в интервале от 13,0 до 55,0 м.д., что указывает на наличие широкого набора алифатических фрагментов. Сигналы в области 53,5–54,0 м.д. указывают на присутствие пинорезинольных и фенилкумарановых структур. В спектре ЯМР-13С ДЛ-К и ДЛ-Об имеются два близких по химсдвигам (ХС) сигнала (56,3 и 56,6 м.д.), что подтверждает присутствие в обоих препаратах как гваяцильных, так и сирингильных единиц.

Важной особенностью спектров ЯМР-13С GS-лигнинов является присутствие интенсивных сигналов атомов С-З/С-5, связанных с метоксильными группами в диапазоне спектра 150–160 м.д. Как и следовало ожидать, и для образца ДЛ-Об и для другого препарата – ДЛ-К, на спектрах ЯМР-13С имеются характеристичные сигналы с химическими сдвигами 153,4 м.д. и 152,5 м.д. соответственно. К сигналам, типичным для п-кумаровых единиц, относятся пики с величиной ХС 125,0–133,0 м.д. (С-2, С-6 атомы в Н-единицах), а также сигналы с величиной ХС 156,0–164,0 м.д., связанные с С-4 атомами и С-атомами в эфирах п-кумаровых структур. К сигналам, характерным для гваяцильных единиц, относятся сигналы атомов С-6 при 119,8 (ДЛ-К) и 119,5 и 121,4 м.д. (ДЛ-О).

Таким образом, анализ спектров ЯМР-13С по химическим сдвигам резонансных сигналов (рисунок 1) свидетельствуют о том, что макромолекулы исследуемых лигнинов построены из структурных единиц всех трех основных типов: гваяцильных, сирингильных и п-кумарового типов.

ИК-спектры исследуемых препаратов содержат типичный для лигнинов ряд характерных полос в области: 3440–3450, 1710–1730, 1595–1610, 1500–1520, 1460–1470, 1425–1430, 1365, 1330–1340, 1270–1275, 1125–1135, 1035–1070, 815–850 см-1. На основании данных ИК-спектроскопии, в рамках хемотаксономической классификации Кавамура-Хигуши, показано, что ДЛ-К относятся к типичным лигнинам гваяцилсирингильного типа, тогда как ДЛ-Об, существенно отличающийся от традиционных лигнинов G-и GS- типов, следует отнести к разновидности лигнинов L класса.

2. Исследование гидродинамических свойств системы лигнинДМФА

Фракционирование лигнинов осуществляли методом дробного осаждения в системе диоксан–бензол. Каждую из фракций, а также нефракционированный образец исследовали с помощью методов молекулярной гидродинамики. Растворитель – ДМФА. Измерения выполняли при температуре 298 К. Коэффициенты скоростной седиментации S измеряли на ультрацентрифуге МОМ-3180 в двухсекторной полиамидной кювете с образованием искусственной границы при 48000 об/мин. Определения проводили при одной концентрации растворов– 310-3 г/cм3. Влияние концентрации на значение коэффициента седиментации не учитывали, поскольку критерий Дебая с[] <<1. На рисунке 2 представлен пример смещения седиментационной кривой в ходе проведения эксперимента для одной из фракций образца лигнина ДЛ-К.

Рисунок 2 – Седиментограмма фракции №4 ДЛ-К в ДМФА

Цифрами обозначены номера снимков (5 снимков для каждой фракции), интервал между снимками – 10 минут.

Коэффициенты поступательной диффузии определяли классическим методом максимальной ординаты и площади с использованием аналитической ультрацентрифуги при 5000 об/мин. Коэффициент диффузии D находили из экспериментальных данных (рисунки 3 и 4) по формуле: (4Dt)0.5= S/H, где S –площадь под контуром интерференционной полосы; H– максимальная ордината

Рисунок 3 – Диффузионный профиль фракции №4 ДЛ-К в ДМФА

Рисунок 4 – Зависимость скорости размывания диффузионной границы от времени для некоторых фракций ДЛ-К

Вязкости растворов измеряли стандартным методом в капиллярном вискозиметре Оствальда при 298К. Временем истечения растворителя 51,3 сек. Концентрацию растворов изменяли в интервале от 0,025 до 0,087 г/см3, что обеспечивает соблюдение неравенств с[]<<1 и отн >1,1. Расчет [] проводили стандартным методом по уравнению Хаггинса с учетом поправки на плотность растворов: []=[]изм/0.

  Зависимость приведенной-5

Рисунок 5 – Зависимость приведенной вязкости от весовой концентрации для фракций ДЛ-К

Молекулярные массы (ММ) фракций определяли методом неустановившегося равновесия (метод Сведберга) используя ряд независимо определяемых экспериментальных характеристик: коэффициенты диффузии D и седиментации S, параметр плавучести (архимедов множитель).

3. Топологическая структура макромолекул лигнина ДЛ-Об

В таблице 2 представлены значения ММ и основных гидродинамических параметров для системы: ДЛ-Об – ДМФА. Молекулярные массы MD фракций ДЛ-Об изменяются в пределах от 7,7103 до 18,9103. По результатам фракционирования рассчитывали молекулярные массы разного усреднения и параметры полидисперсности, которые составили следующие величины: Mw=14,9103, Mn=14,0103, Mz=15,4103, Mw/Mn =1,06, Mz/Mw =1,03.

Таблица 2. Гидродинамические характеристики ДЛ-Об в ДМФА

[], см3/г D107, см2/c S1013, c MSD10-3 MD10-3 A01010, эргК-1моль-1/3
1 7,8 10,4 2,53 18,3 18,9 3,1
2 7,4 11,3 2,40 16,0 15,6 3,2
3 7,2 11,8 2,31 14,7 14,0 3,2
4 6,9 12,1 2,22 13,8 13,6 3,2
5 6,4 12,7 2,10 12,4 12,7 3,2
6 5,8 13,3 2,06 11,7 12,2 3,1
7 5,5 14,9 - - 9,1 -
8 5,1 16,2 - - 7,7 -


Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.