авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |

Теоретическое обоснование и разработка технологий колористической отделки волокнистых материалов на основе высокопрочных, термо-, огнестойких полигетероарилено

-- [ Страница 4 ] --

Технология разработана в рамках хоздоговора с ВНИИВПроект и апробирована в условиях экспериментального завода (г. Мытищи) и АО «НИИХимволокно» (С-Перербург). Полученные на ПИ и ПАБИ волокнах окраски, включая черные, зеленые, красные, отличались яркостью, равномерностью и высокими показателями устойчивости к трению и мокрым обработкам.

Глава 4.2 содержит теоретическое обоснование и результаты исследований по применению бескатализаторных композиций для крашения ПГА нити пигментами на стадии термической вытяжки. Как было показано выше (ч.III, гл.3.1), при синтезе ПАБИ образуется HCl, который фиксируется волокном по бензимидазольным циклам и не удаляется при последующей промывке (табл. 3). В процессе термовытяжки из волокнообразующего полимера удаляется часть (до 3 %) HCl вслед за десорбированной влагой. Термическая обработка свежесформованных ПАБИ волокон, пропитанных пигментной композицией, сопровождается удалением влаги и HCl, фиксированного по бензимидазольным циклам, что способствует прочной фиксации пленкообразующих веществ ПГА без дополнительного введения потенциально кислых катализаторов либо при их меньших концентрациях, например, в случае ПИ волокон.

Таблица 3

Изменение содержания хлора в обработанных комплексных нитях СВМ

и винилиденхлоридных плёнках в процессе термоокислительной деструкции

Состав плюсовочной ванны Температура термообра-ботки, Тi, оС Содержание хлора, % Количество выделившегося хлора на i-том этапе десорбции, %
Обработанная нить Полигете-роарамид ДВХБ пленка
Без пропитки 25 4,14 - -- -
250 3,73 - 0,41 -
390 1,42 - 2,72 -
Вода 390 1,50 2,64 2,64 -
500 0,80 3,34 3,34 -
ДВХБ-70 (15 %), вода 25 4,50 0,00 0,00 0,00
250 4,01 0,49 0,41 0,08
390 1,75 2,75 2,64 0,11
500 0,98 3,52 3,34 0,18
ДВХБ-70 (15 %), пигмент голубой фталоцианиновый (0,75 %) 25 4,50 0,00 0,00 0,00
250 4,09 0,41 0,41 0,00
390 1,83 2,67 2,64 0,03
500 1,11 3,39 3,34 0,05

Полученные данные ДТА (рис. 8) и элементного микроанализа химического состава образцов обработанных нитей на всех стадиях термоокислительной деструкции и результаты исследования винилиденхлоридных пленок в тех же условиях показали ступенчатое снижение количественного содержания хлора в волокне. При про-

греве образцов нитей СВМ до 2500С количество хлора уменьшается с 4,14 % 3,73 %. После нанесения на нить 20 %-го водного раствора латекса ДВХБ-70 показатель увеличивается до 4,5 %. Динамика элиминирования HCI из пленки латекса, включающей пигмент, по данным сканирующей калориметрии (рис. 8), смещение экзопика, и эндотермической ямы в высокотемпературную область на последнем этапе деструкции, свидетельствует об ингибирующем влиянии пигмента (в данном случае голубого фталоцианинового) на процесс термоокислительной деструкции окрашенного п-ПАБИ. Определение энергии активации термоокислительной деструкции образцов волокна СВМ производили в соответствии с соотношением Броидо по методу Мецгера-Горвица. Энергия активации, составляющая для исходного Рис. 8. Кривые энтальпии нитей СВМ: исходной (1); обработанных: 5 % (2) и 25 % (3) ДВХБ-70; 5% (4) и 25 %; (5) ДВХБ-70 в присутствии 0,75 % пигмента

волокна 295 кДж/г, у обработанных нитей повышается с увеличением содержания связующего и достигает при оптимальной концентрации 330 кДж/г.

Изменения в ИК-спектрах обработанного волокна проявляются в интенсивном поглощении в области 1425 см-1, относящемся к колебаниям –N=C< гетероцикла, и исчезновении полосы 1360 см-1 в связи с перераспределением электронной плотности в имидазоле, при отщеплении протона, что подтверждается результатами элементного анализа по Шёнигеру, данными титрования экстрактов образцов волокна. Изменения в сопряженной структуре, включающей в себя бензольные кольца, отражаются на смещении частоты деформационных колебаний СН-групп 1,4-замещенного бензольного кольца (1195–1185 см-1) при вытеснении связанной минеральной кислоты с активных гетероатомов. Ослабление и полное исчезновение полос поглощения, характерных для бутадиенвинилиденхлоридного связующего, групп СН2=СН- с частотами 3077, 1480, 988 и 910 см-1 свидетельствует о раскрытии двойной связи. Отсутствие полосы 1204 см-1, соответствующей колебаниям групп С-Cl2 винилиденхлорида и смещение полос поглощения 756, 657, 603, 565, 530, 454 см-1 в область низких частот, обусловлены появлением групп С-Сl, что подтверждается данными микроанализа по определению содержания хлора в термообработанных пленках связующего и в термовытянутых волокнах с фиксированной пленкой. Результаты проведенных ИК-спектрофотометрических исследований позволяют предположить взаимодействие ПАБИ и ДВХБ по реакции:

(ПГА) NH + Cl –R-Cl (ПГА)>N – RCl + HCl. (5) Использование ДВХБ-70 и близких ему по свойствам ЛНТ, ВХВД способно обеспечить прочную фиксацию пигмента и пленки связующего при отсутствие термореактивного аминоформальдегидного препарата.

Завершающим этапом моделирования процесса комплексной колористической отделки является регрессионный анализ, позволяющий вычленить наиболее значимые факторы для достижения заданного уровня критериев оптимизации: интенсивность, равномерность и устойчивость окраски, усадка, механическая прочность, эластичность, влагосодержание и содержания канцерогенных продуктов в обработанном волокнистом материале, термостабильность и огнезащитные свойства. Исследования зависимости между критериями и факторами оптимизации устанавливали в ходе экспериментов в производственных условиях АО «НИИХимволокно» и на специально сконструированных установках для непрерывной жидкостной обработки пряжи с ИК обогревом. На рисунке 9 показана функциональная схема красильного модуля для непрерывного процесса крашения пигментами комплексных нитей СВМ и Аримид путем плюсования перед входом в термовытяжной агрегат (ТВА) и последующей термической обработки. При решении задач оптимизации технологических параметров использовали нейросетевой (НС) метод «Bottleneck» на основе искусственной НС обратного распространения, который предполагает использование сети с обратным распространением погрешности и наличие входного слоя, включающего пять векторов. Каждый вектор представляет собой входной параметр от Х1 до Х5 с тридцатью двумя вариантами сочетания варьируемых значений. Сигналы двух скрытых слоёв (H1, H2) служат координатами для каждого входного объекта (рис. 10) в двухмерной

Рис. 9. Функциональная схема модуля ТВА:1– паковка нити; 2 ванна; 3 - отжимное устройство; 4 – термокамера с ИК обогревом; 5 - приемно-намоточный механизм; 6 - воронка для подачи раствора. (2D) проекции, удобной для интерпретации поверхности отклика по топографии ее рельефа при различном сочетании критериев оптимизации. В качестве примера на рисунках 11 и 12 показаны диаграммы, в которых функция отклика (устойчивость окраски к трению) окрашенных швейных ниток СВМ экстраполируется в координатах Х1 и Х2.
 Преобразование (экстраполяция) -35 Рис. 10. Преобразование (экстраполяция) пятифакторного пространства в двухмерное
Рис. 11. Топографическое изображение поверхности функции отклика Y (Х1;Х2): от значений < 0,6 (белый) до >0,9 (черный) Рис. 12. Пространственное изображение отклика по одному из критериев Y=f(Х1; Х2)

Бескатализаторные пигментные композиции, содержащие латекс на основе бутадиена и винилиденхлорида (30:70), испытаны в производственных условиях АО «НИИХимволокно» и ЗАО «Северное море» (Санкт-Петербург). Показатели качества окрашенных комплексных нитей СВМ и Аримид соответствуют уровню эксплуатационных свойств неокрашенных нитей Аримид Т и СВМ. По прочности, термостойкости, огнезащитным свойствам отличаются лучшими гигиеническими свойствами, что проявляется в повышении рН водных экстрактов ПГА.

В главе 4.3 теоретически обоснована и разработана технология крашения волокнистых материалов из ПГА гидролизованными формами катионных красителей, в молекулах которых ониевая группа не сопряжена с хромофорной системой. Показано, что в спектрах щелочных растворов красителей такого типа наблюдается гипсохромный сдвиг полос поглощения в видимой области, сопровождающийся гиперхромным смещением (рис. 13), свидетельствующим об образовании нерастворимой формы красителя. Предложен метод определения соотношений исходной и гидролизованной форм хромофорсодержащих четвертичных аммониевых оснований в условиях их щелочного гидролиза по гипсохромным сдвигам полос поглощения водных растворов в спектрах видимой области. Кинетические кривые гидролиза красителя синего13 (рис. 14) характеризуются двумя зонами. Количество гидролизовавшегося красителя а в первые 20 мин. в рассматриваемых условиях составляет 6,9 % при температуре 90 °С и возрастает с повышением температуры. По мере накопления молекулярно-дисперсной формы красителя увеличивается степень агрегации, которая определяется растворимостью хромофорного соединения при данных значениях рН (рис. 15) и температуры.

Рис. 13. Спектральные кривые 0,00032 %-х водных растворов красителя катионного синего 13. Продолжительность обработки при температуре 98 оС сверху вниз: 20, 40, 60, 80 и 100 мин. Рис. 14. Кинетика гидролиза катионного красителя синего 13 при температурах: 90 С (1) и 98 С (2).

Сравнение электронных спектров поглощения спиртовых растворов дисперсных красителей II, Ш, IV (6) и гидролизованной формы катионного красителя синего 13 структуры I показывает, что продукт щелочного гидролиза растворимой формы близок по химическому строению красителю II.

Катионный краситель I Дисперсный краситель II Дисперсный краситель III Дисперсный краситель IV (6)
Характер кинетических кривых степени выбирания гидролизованной формы красителя, приведенных на рисунке 15, показывает, что процесс сорбции обусловлен гидролизом катионного красителя. Выявлены условия прочной фиксации молекулярно-дисперсных форм красителей и влияние обработки на сохранение комплекса уникальных потребительских свойств гетероциклических п-арамидных нитей и ма-
териалов на их основе. Получены данные (табл. 4), подтверждающие механизм интенсификации процесса крашения ПАБИ волокон катионными красителями, способными выделять дисперсную нерастворимую фазу в слабощелочной среде. Смещение полос поглощения в низкочастотную область у окрашенных м-ПАБИ волокон Тогилен по сравнению с исходными соответствуют диапазонам 1118 - 1079 см -1 и 1538 - 1532 см-1. Нижние частотные границы наблюдаются у образцов, окрашенных при максимальном содержании дисперсного красителя (10 %) и салициловой кислоты (50 %) от массы волокна. Механизм интенсификации крашения основан на пластификации волокна молекулами ароматических карбоновых кислот (АКК), присоединении кислоты к бензимидабензимидазольному циклу и последующем вытеснении АКК катионом красителя. Рис. 15. Кинетика выбирания волокном гидролизованной формы красителя катионного синего 13 при pH = 10.33 (1) и pH = 9.05 (2)

Таблица 4

Данные ИК-спектроскопии волокна на основе м-полиамидобензимидазола

№ образца Концентрация красителя, % Концентра-ция АКК,% Частота колебаний, см-1
1 1 25 2920 1541 1117
2 3 25 2919 1541 1115
3 5 25 2918 1540 1110
4 7 25 2917 1538 1098
5 10 25 2915 1537 1082
6 7 50 2913 1533 1077
7 10 50 2911 1532 1079


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.