авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

Теоретическое обоснование и разработка технологий колористической отделки волокнистых материалов на основе высокопрочных, термо-, огнестойких полигетероарилено

-- [ Страница 3 ] --

Рис. 1. Кривые титрования экстрактов ПАБИ волокна (п-изомера)

в 0,1 М растворе NaCl 0,01 М раствором NaОН:

Проведенный расчет для разных партий показал, что концентрация ионов водорода [H+] может изменяется в пределах 1,110-70,910-5 г-ион / г волокна. У образцов тех же партий после промывки дистиллированной водой показатель снижается соответственно до 0,410-7 3,510-6 г-ион/г волокна, а после обработки перед промывкой алкилсульфатом или алкилсульфонатом натрия до уровня 0,510-7 7,010-6 г-ион/г волокна. Рассчитанные константы межфазного распределения, характеризующие соотношение подвижных ионов водорода в жидкой и твердой фазах, лежат в пределах 0,810-7 0,910-4, а содержание протонирующих волокно ионов, определяющих заряд поверхности, составляет 0,1 .1,4 г-ион/г волокна. Разброс данных для отдельных партий объясняется различной степенью фильерной и пластификационной вытяжки волокна, условиями структурирования в условиях высокотемпературной термической обработки. Приведенные расчетные данные согласуются с результатами микроанализа по Шёнигера о содержании элементарного Cl и данными ДТА на всех этапах прогрева на воздухе и в инертной атмосфере до 750 оС. Количество связанных молекул кислоты зависит от степени кристалличности волокнообразующего ПАБИ. Например, для ПАБИ м-изомера со степенью кристалличности 50 % на два элементарных звена приходится 1 молекула кислоты, а для п-изомера 2 молекулы на 5 гетероциклов.

Определено количество замасливателей на волокне. Доля десорбированных в этаноле алкилфосфатов и алкилмалеинатов натрия составляет 1-2 % от массы волокна, что подтверждено данными ДТА. Влагосодержание очищенных от примесей материала достигает 11,5 %, что свидетельствует о высокой гидрофильности исследуемых объектов.

Главы 3.2 и 3.3 посвящены исследованию хемостойкости в температурном диапазоне 20 .300 оС. Анализ конфигурации кривых на диаграммах растяжения комплексных п-ПАБИ нитей СВМ и Армос и м-ПАБИ Тогилен, обработанных в агрессивных средах при комнатной температуре в течение 50 ч. (рис. 2), показывает относительную устойчивость к действию водных 20 %-х растворов НCl и NaОН, тогда как выраженное пластифицирующее действие оказывают толуол и ацетон, а ДМФА вызывает полное растворение п-ПАБИ. Для оценки работоспособности модифицированных нитей в агрессивных средах в условиях термического окисления на воздухе проведен анализ термодеформационных свойств комплексных нитей в температурном диапазоне 20 – 290 °С (рис. 3).

Наиболее устойчивым к действию растворителей и гидролизирующих агентов является п-ПАБИ волокно Армос. Заметная усадка наблюдается при температурах выше 170 °С, что связано с термическим разложением и окислением низкомолекулярных структурно-связанных примесей и десорбцией химически связанной влаги. Наиболее выраженное пластифицирующее действие оказывает гидроксид натрия, вызывающий усадку 1,6 % при температуре 280°С. Отмеченные закономерности для волокна Армос сохраняются и для другого п-ПАБИ волокна СВМ: усадка нити СВМ, обработанной 20 %-ым гидроксидом натрия, составляет 0,25 %. В ряде случаев наблюдается удлинение комплексной нити СВМ, в частности, при обработке толуолом и 20 %-й HCl оно составляет соответственно 0,75 и 0,55 % ПАБИ волокно Тогилен, представляющее собой м-изомер, подвергается воздействию растворителей и гидролизующих агентов в большей степени, чем п-арамидные волокна. Максимальное значение усадки проявляется в температурном диапазоне 150 – 200 °С и достигает 1% для образца, обработанного 20 %-й HCl. ДМФ вызывает удлинение нити, сопровождающее десорбцию связанной влаги при температурах выше 110 оС. Волокно на основе п-ПАБИ имеет надмолекулярную структуру жидкокристаллического (мезаморфного) типа. Для нее характерна высокая ориентация макромолекул, гомогенность плотности вдоль оси и отсутствие дальнего порядка в поперечном направлении. Низкая прочность когезионной связи между фибриллярными элементами приводит к тому, что при одноосном растяжении происходит расщепление волокна. В условиях деформирующей нагрузки в осевом направлении микротрещина, зародившаяся и распространившаяся в одном фибриллиарном элементе, не вызывает разрушения соседнего. Полное разрушение происходит в результате множественных некоррелируемых разрывов фибрилл. Влияние кристаллической структуры на стойкость химических волокон к действию агрессивных сред показано на примере п-арамидного волокна Кевлар. Большинство реагентов, за исключением серной и в меньшей степени азотной кислот, практически не влияют на физико-механические свойства из-за отсутствия в данном волокне аморфных участков, в наибольшей мере влияющих на его стойкость. Действие агрессивных сред локализуется на дефектных участках структуры полимера, в первую очередь, на границах надмолекулярных структурных элементах. Следствием «межпачечной» пластификации является мгновенно возникающее понижение сопротивления материала деформированию.

В работе исследовано поведение арамидных волокон в водных растворах АПАВ, равновесная сорбция алкилсульфатов (децил-сульфата, ундецилсульфата, додецилсульфата, пентадецилсульфата и гексадецилсульфата) натрия и сульфоната натрия метилтаурина олеиновой кислоты п-ПАБИ волокном из водных растворов при 100 °С. Определение количества ПАВ на волокне и в растворе затруднено изменениями плотности полимера, раствора; мицеллообразованием, искажающими данные УФ-спектрофотометрии для воспроизводимой количественной оценки содержания ПАВ в растворах и на волокне. Точка насыщения изотерм сорбции исследуемого ряда ПАВ от С11 до С17 арамидными волокнами структурными аналогами в концентрационном интервале до 2 г/л соответствует условиям мицеллообразования и смещена в область высоких концентраций АПАВ с более короткой углеводородной цепью. Максимальная сорбция наблюдается для волокна СВМ, 25 % массы волокна, что свидетельствует об изменениях надмолекулярной структуры волокна, разрушении межмолекулярных связей полимера, что проявляется, в частности, в снижении плотности волокна в процессе обработки раствороами ПАВ как в композиции с катионным красителем, так и при его отсутствии.

Пикнометрическим методом установлено изменение плотности п-ПАБИ волокон СВМ и Армос (табл. 2), близких по химическому строению, но отличающихся степенью кристалличности, подвергшихся различным обработкам в свободном состоянии и под натяжением. Полученные значения плотности по воде ниже показателей, измеренных в циклогексане, не вызывающем набухания полимера. Анализ данных о влиянии растягивающей нагрузки на плотность обработанных нитей в составе арамидной ткани, показывает, что обработка образцов ткани под натяжением приводит к существенному ослаблению межмолекулярного взаимодействия в отличие от обработки ткани в свободном состоянии. Кроме того, при обработке ткани жгутом изменение плотности нитей основы превосходит показатель уточных нитей, у которых отсутствует растягивающее напряжение, препятствующее процессу усадки.

Таблица 2

Плотность ПАБИ комплексных нитей

Вид обработки образца Плотность нити СВМ, г/см3, измеренная в Плотность нити Армос, г/см3, измеренная в
воде циклогексане воде циклогексане
Без обработки 1,36 1,43 1,43 1,44
Окрашенное красителем катионным синим О: безПАВ 1,24 1,38 1,43 1,43
в присутствии: С12Н25OSO3Na 1,16 1,30 (1,29*) 1,42 1,43
С15Н31OSO3Na 1,15 1,29 (1,28*) 1,37 1,41
С16Н33OSO3Na 1,20 1,30 1,42 1,42
С17Н33СОNСН3(СН2)2SO3Na 1,13 1,29 1,38 1,41
Окрашенное красителем катионным синим О: без ПАВ 1,22 1,39 1,41 1,43
в присутствии: С12Н25OSO3Na 1,15 1,32 1,39 1,42
С15Н31OSO3Na 1,14 1,31 1,33 1,41
С16Н33OSO3Na 1,18 1,31 1,38 1,42
С17Н33СОNСН3(СН2)2SO3Na 1,13 1,29 1,36 1,40

Значения плотности волокна СВМ, полученные в циклогексане, для случаев крашения в присутствии 2 г/л ПАВ колеблются в пределах 1,29 – 1,30 и 1,29 – 1,32 г/см3 для катионных красителей синего О и розового 2С соответственно, что на 8 – 11 % ниже значений плотности исходного необработанного волокна. Значения плотности по циклогексану волокна Армос (отличающегося более высокой степенью кристалличности), окрашенного катионным красителем в присутствии ПАВ, снижаются на 1 – 3 % относительно уровня необработанного образца.

Сопоставление результатов исследования термодеформационных свойств арамидных нитей, подвергнутых колористической отделке в водных растворах ТВВ, с данными ДТА по термостабильности и показателями сохранности физико-механи-ческих свойств нитей в разных режимах нагружения нитей (подробные исследования приведены в главе 3.2), с сорбционными характеристиками свидетельствует о том, что свойства нити (влагосодержание, термостабильность, модуль упругости) - могут меняться в той или иной степени в зависимости от величины растягивающей осевой нагрузки, которая воздействует на волокнообразующий полимер в условиях массопереноса в гетерогенных процессах отделки. Так одновременное действие пластификаторов и натяжения нити способствует повышению уровня вышеперечисленных эксплуатационных свойств.

Выявленные закономерности и пределы изменения свойств позволили сформулировать основной принцип, положенный в основу разработки способов колорирования и повышения уровня потребительских характеристик ПГА материалов и изделий: используемые технологические средства интенсификации отделочных операций, помимо обеспечения высокого качества крашения, печатания и заключительной отделки, должны соответствовать условиям модификации волокнообразующего полимера, которые максимально бы способствовали повышению уровня функциональных свойств, определяющих конкурентоспособность материалов из арамидных и близких им по свойствам термостойких высокопрочных волокон.

Часть IV. Разработка новых технологий колористической

отделки волокнистых материалов на основе ПГА

Глава 4.1 содержит этапы исследований в направлении создания технологии крашения ПГА волокна на стадии синтеза. При выборе способа крашения ПГА волокон заслуживают внимания методы получения окрашенных нитей путем введения красителя на стадии синтеза полимера не только как наименее затратные, но и как возможный путь расширения цветовой гаммы окрасок, достижения специфических эффектов (флуоресценции, мерцания, светопоглощения, матовости и др.). Кроме того, использование устойчивых форм органических и минеральных пигментов позволяет расширить температурный диапазон эксплуатации изделий с маркирующей окраской. Красители, применяемые для крашения ПИ волокон в массе, должны обладать устойчивостью к действию высоких температур, достаточной для проведения процессов термоциклизации и термовытяжки волокна. Процесс термоциклизации полиамидокислоты (ПАК) и превращения в полиимид может быть реализован в инертной атмосфере при температурных режимах, приведенных на диаграмме (рис. 4) в инертной атмосфере азота, аргона или в вакууме. Данные термогравиметрии и сканирующей калориметрии показали, что рекомендованные марки красителей устойчивы к действию растворителя, используемого для приготовления раствора ПАК, и высоких темпетератур в указанных режимах имидизации (рис. 5). Установлено, что изменение динамической вязкости растворов ПАК с течением времени зависит от химической природы пигмента: присутствие минерального оксида в нанодисперсной форме

Рис. 4. Температурные режимы термической имидизации ПАК в вакууме (1), в аргоне (2) и в атмосфере азота (3, 4, 5) Рис. 5. Термостойкость красителей: 1 – голубой фталоцианиновый; 2 – бордо периленовый; 3 – капрозоль фиолетовый 4К; 4 – PV-echt rot B; 5 – Heliogen blaun; 6 – Monastral blue.

способствует стабилизации прядильного раствора; при этом увеличение содержания пигмента в прядильном растворе сопровождается повышением физико-механических свойств и термостойкости ПИ нити. Предложены способы нанофракционирования пигмента: седиментационный и с применением электрогидравлического эффекта.

По первому способу для оценки общих интервалов радиусов, определяющих фракционный состав дисперсные системы, проводили аналитический расчет параметров седиментации, основанный на законе Стокса:

(1)

где g – ускорение свободного падения; - вязкость жидкости; d и d1 - плотности жид- кой и твердой фаз соответственно; r – радиус частиц; U- скорость оседания TiO2. Значения дифференциальной (2) и интегральной (3) функций распределения::

((2)
((3)

где - функция времени седиментации; А, , - параметры седиментации:

; = ((4)

Второй метод диспергирования TiO2, с помощью электрогидродинамического эффекта (ЭГЭ) основан на использовании сверхвысокого импульсного гидравлического давления. Для фракционирования готовили дисперсию ТiО2 100 г/л (напряжение 50 кВ, емкость 0,1 мкФ, частота 8 Гц, время воздействия 10 мин.). Анализ степени дисперсности выделенных фракций (рис. 6 и 7) проводили с использованием метода туннельной сканирующей зондовой микроскопии с атомно-силовым типом взаимодействия туннельного тока в "полуконтактном" (прерывисто-контактном) режиме с возбуждением вынужденных колебаний зонда вблизи резонанса с амплитудой порядка 10 – 100 нм и касанием поверхности образца в нижнем полупериоде колебаний.

Рис. 6. Сканы фракций TiO2, выделенные седиментационным методом с длительностью хранения : 1; 5 и 20 мин. (слева направо)

По данным туннельной микроскопии установлено, что в отличие от метода осаждения, метод ЭГЭ позволяет получать стабильные однородные дисперсии с преобладанием в них наноразмерных частиц ТiО2. Повышение устойчивости дисперсных систем в рассмотренном примере связано с одновременным действием энергетического барьера, обусловленного наличием двойного электрического слоя в полярном растворителе и структурно-механического барьера, образующегося в результате адсорбции ПАВ на границе раздела фаз и препятствующего слипанию частиц.

Рис. 7. Сканы фракций TiO2, выделенные методом ЭГЭ: - 1 и 20 мин. (слева направо)


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.