авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Массообмен и самопроизвольное наноструктурирование поверхностно-активных веществ и полимеров в процессах моющего действия

-- [ Страница 2 ] --

где – поверхностное натяжение, х – расстояние в направлении движения жидкости, k – коэффициент пропорциональности, являющийся мерой вязкости межфазного слоя.

Очевидно, что для понимания моющего процесса необходимо проведение исследования по изучению состояния ПАВ в растворе и на поверхностях раздела фаз.

3.2. Состояние ПАВ в растворах. На основе термодинамического анализа показано, что в случае дополнения условий гетерогенного равновесия Гиббса условием постоянства давления во всех частях высокодисперсной фазы с искривленной поверхностью, можно рассматривать мицеллы ПАВ как распределенную фазу, подчиняющуюся модифицированному правилу фаз Гиббса. Подобный подход, кроме всего прочего, позволяет объяснить появление “особых” точек на фазовых диаграммах как пересечение линий, описываемых разными уравнениями состояния. Изменение фазового состава раствора ПАВ при мицеллообразовании служит обоснованием экспериментального определения значения критической концентрации мицелообразования (ККМ) методами физико-химического анализа. В работе использованы рефрактометрический и тензометрический методы физико-химического анализа.

Рис.1.Зависимость показателя преломления раствора лаурилсульфата натрия в воде от логарифма концентрации, Т=298 К

Зависимость показателя преломления растворов от концентрации ПАВ имеет излом (рис.1), абсцисса которого, полученная пересечением двух касательных, идентифицируется как точка ККМ.

В табл. 1 приведены значения ККМ изученных растворов ПАВ. В ряду углеводородных ПАВ величины ККМ в воде инвертированы относительно этих величин в ПХЭ. Это говорит о разной природе причин, вызывающих ассоциацию ПАВ в этих растворителях. Cтруктурообразование ПАВ в воде сопровождается уменьшением энтропии, но больший вклад вносит увеличение энтропии воды. Для растворов в ПХЭ единственной возможностью образования наноструктур являются диполь - дипольные и дисперсионные взаимодействия.

Таблица1

Критические концентрации мицеллообразования ПАВ в воде

и ПХЭ, Т=298 К

Мицелла в воде представляет собой наноразмерную структуру, в которой полярные части молекул ПАВ обращены “наружу” в воду, а гидрофобные углеводородные или фторуглеродные радикалы образуют ядро - внутреннею часть мицеллы. В ПХЭ мицеллы ПАВ имеют обратную ориентацию молекул. Размер сферической мицеллы определяется удвоенной длиной молекулы ПАВ. Принимая расстояние между двумя атомами углерода 0,154 нМ, диаметр мицеллы лаурилсульфата натрия можно оценить в 2,5 - 3,0 нМ.

3.3. Строение адсорбционных слоев ПАВ на поверхности раздела фаз “раствор насыщенный пар растворителя”

На изотермах поверхностного натяжения предельно разбавленных растворов оксифоса Б при Т=293 К (рис. 2,3) наблюдаются экстремумы, невозможные с термодинамической точки зрения, поэтому наблюдаемое явление имеет примесную природу. Обнаруженная инактивность в области больших разбавлений свидетельствует о хорошей чувствительности эксперимента. На рис. 4,5 в качестве примера приведены изотермы поверхностного натяжения в системах ПДСФ - вода, ПДСФ - ПХЭ. Видно, что в воде и ПХЭ фторуглеродные ПАВ проявляют значительно большую поверхностную активность, чем углеводородные. (рис.3)

Экспериментальные данные аппроксимировались степенным рядом по программе MadCad, после чего было проведено аналитическое дифференцирование функции для вычисления гиббсовской адсорбции:

(5)

и поверхностной активности . (6)

Рис.2.Изотерма поверхностного натяжения Оксифос Б – вода, Т=293 К Рис.3.Изотерма поверхностного натяжения Оксифос Б – ПХЭ, Т=293 К

Рис.4.Изотермы поверхностного натяжения ПДСФ – вода, Т=293 К Рис.5. Изотермы поверхностного натяжения ПДСФ – ПХЭ, Т=293 К

Величина максимальной гиббсовской адсорбции Г(асимтота на кривой ), должна быть величиной, эквидистантной площади поверхности, занимаемой одной молекулой ПАВ и зависимой от нее величины минимального поверхностного натяжения, что мы в нашем случае и наблюдаем (табл.2). Сравнение величины “посадочной площадки” ПАВ в изученных нами системах с литературными данными позволяет сделать вывод, что насыщенный адсорбционный слой ПДСФ в воде и других ПАВ представляет собой “частокол Ленгмюра”, где полярная часть находится в воде, а гидрофобные ”хвосты” в газовой фазе вертикально ориентированы.

Таблица 2

Характеристики поверхностной активности ПАВ

Можно предполагать, что молекулы ПДСФ на поверхности ПХЭ расположены “плашмя”, реализуя дисперсионные взаимодействия гидрофобной части с неполярными молекулами ПХЭ.

3.4. Строение наноструктурных адсорбционных слоев ПАВ на поверхности текстильных волокон

На рис. 6-9 в качестве примера представлены изотермы гиббсовской адсорбции некоторых из изученных нами систем. Фазовый контакт составлял 15 мин при Т=295 К. В качестве адсорбента была выбрана ткань из х/б волокон (арт.41ТУ17). Для всех растворов анионактивных ПАВ при приближении к точке ККМ наблюдается понижение адсорбции. Это означает, что ассоциаты ПАВ обладают меньшей поверхностной активностью по сравнению с молекулами.

Рис.6.Изотерма гиббсовской адсорбции Оксифоса Б на поверхности целлюлозных волокон из водного раствора, Т=295К Рис.7.Изотерма гиббсовской адсорбции Неофлона-301на поверхности целлюлозных волокон из водного раствора, Т=295
Рис.8.Изотерма гиббсовской адсорбции Оксифоса Б на поверхности целлюлозных волокон из ПХЭ, Т=295К Рис.9.Изотерма гиббсовской адсорбции ПДСФ на поверхности целлюлозных волокон из ПХЭ, Т=295К

В этих случаях можно предполагать, что изменения энергии Гиббса мицеллообразавания меньше таковой для процесса адсорбции. По виду изотерм можно утверждать, что адсорбция Неонола АФ-9-10 и Оксифоса Б относится к S классу, т.е. взаимодействие ПАВ с поверхностью текстильных волокон осуществляется за счет Ван-дер-Ваальсовских сил. Строение адсорбционных слоев этих ПАВ можно представить следующей схемой (рис.10).

По виду начального участка изотермы Катамина АБ следует предположить сильное, наиболее вероятно электростатическое взаимодействие ПАВ с текстильным волокном. Повышение адсорбции после ККМ связано со структурной перестройкой адсорбированных мицелл и формированием второго адсорбционного слоя (рис.11).

а б а б
Рис.
10.Схема адсорбционных слоёв Окифоса Б (а) и Неонола АФ 9-10 (б) на поверхности целлюлозных волокон из водного раствора
Рис.11.Схема адсорбционного слоя Катамин АБ (а) и Неофлона-301 (б) на поверхности целлюлозных волокон из водного раствора

Для Неофлона-301 возможно наблюдается образование бимолекулярного адсорбционного слоя. Схема адсорбционного слоя Неофлона-301 показана на рис.15. В первом слое молекулы ПАВ лежат “плашмя” реализуя дисперсионное взаимодействие фторуглеродных радикалов с гидрофобными участками целлюлозного волокна. Первый слой настолько гидрофобизирует поверхность текстильного волокна, что второй адсорбционный слой образуется в результате гидрофобного эффекта, учитывая факт образования самостоятельной фазы фторсодержащего вещества, который установил Плетнев, изучая смеси фторуглеродных и углеродных ПАВ. Следует также предположить, что диссоциация молекулы Неофлона-301 в первом адсорбционном слое подавлена. Наиболее примечательны изотермы адсорбции из ПХЭ на целлюлозных волокнах для ПДСФ и Оксифоса Б. Для всех других растворов исследованных ПАВ увеличение концентрации приводит к десорбции, что свидетельствует о меньшей величине изменения энергии Гиббса при мицеллообразовании по сравнению с ее изменением при адсорбции. В случае Оксифоса Б и ПДСФ адсорбция предпочтительнее и приводит к формированию двойного адсорбционного слоя (рис. 12).

Причина формирования двойного адсорбционного слоя в сильной лиофилизации поверхности волокна. Естественно, что фторуглеродная поверхность значительно более низкоэнергетична, чем углеводородная. Однако разница нивелируется наличием у молекулы Оксифоса Б двух гидрофобных радикалов. Взаимодействие первого слоя молекул ПАВ с волокном в отсутствие электролитической диссоциации реализуется за счет диполь-дипольных связей между полярными группами.

а б

Рис.12. Схема формирования двойного адсорбционного слоя Оксифоса Б (а)

и ПДСФ (б) на поверхности целлюлозных волокон из ПХЭ

3.5. Состояние альгинатов натрия в водных растворах

В качестве изучаемого свойства для физико-химического анализа растворов альгинатов натрия нами была выбрана вязкость. Мы дополняем этот метод рефрактометрией, с помощью которой контролировали концентрацию альгината натрия в растворе. В концентрационном интервале 10-15 г/л (в зависимости от молекулярной массы биополимера) резко возрастает вязкость растворов альгинатов, обусловленная межмолекулярным взаимодействием растворенного вещества (рис.13). Кривая течения структурированных растворов (рис.14) имеет вид, характерный для псевдопластических жидкостей. При небольших скоростях течения система проявляет ползучесть, т.е. ведет себя как ньютоновская жидкость с большой вязкостью (nmax=ctg1). Структура, обусловленная коагуляционными контактами, успевает восстанавливаться после разрушения, вызванного внешним механическим воздействием. При относительно небольших нагрузках (Pк) структура восстанавливается после разрушения, а при напряжениях свыше Pм – полностью разрушена и раствор течет как ньютоновская жидкость при минимальной вязкости (nmin=ctg2). Рт – предел текучести, минимальная нагрузка, при которой тело начинает течь. Коагуляционные контакты, отвечающие вторичному минимуму на потенциальной кривой взаимодействия полимерных клубков, обратимы, поэтому в структурированных растворах альгинатов наблюдается тиксотропия.

Рис.13.Зависимость вязкости раствора альгината натрия в воде от концентрации, Т = 298 К; М.М = 800 г/моль Рис.14.Зависимость скорости деформации растворов альгината натрия от нагрузки С = 20 г/л в воде, Т = 298 К;М.М = 800 г/моль

3.6. Адсорбция альгинатов натрия из растворов на поверхности текстильных материалов

Зависимость от времени величины адсорбции альгинатов из водных растворов на текстильном волокне (рис.15) имеет вид, характерный для фазового перехода компонента из раствора в приповерхностный слой. Несколько неожиданным оказалось малое время наступления фазового равновесия. Можно предположить, что скорость процесса лимитируется кинетической стадией. Диффузия полимера в поровое пространство волокна или в межпачечные области надмолекулярных структур волокна затруднена в связи с большим размером молекул растворенного полимера. Доступной для взаимодействия является только внешняя поверхность волокна.

 Кинетическая кривая гиббсовской-47
Рис.15.Кинетическая кривая гиббсовской адсорбции альгинатов на смесовом текстильном волокне (арт. ОД 19-ДТ) из водных растворов, Т=293К,C=11г/л. Рис.16.Изотерма гиббсовской адсорбции альгината натрия на смесовом текстильном волокне (арт. ОД 19-ДТ) из водных растворов, Т=293К

Вид изотермы адсорбции (рис.16) свидетельствует, что состояние альгинатов натрия при концентрации 15 г/л изменилось либо в растворе, либо в адсорбционном слое, или одновременно в обеих сосуществующих фазах. Условно можно выделить три области концентрации с различным характером взаимодействия растворенного полимера в растворе и в приповерхностном слое с волокном. В первой области низких концентраций (от 0 до начала плато) реализуется механизм L-образной (по классификации Гильса) обменной адсорбции с молекулами воды, обусловленной Ван-дер-Ваальсовскими взаимодействиями полимера с активными центрами на поверхности волокна. При этом энергия взаимодействия молекул адсорбата друг с другом ниже энергии их взаимодействия с адсорбентом. Достижение плато (при малых концентрациях) говорит об ограниченности активной поверхности волокна для адсорбции полимера и, вероятно, свидетельствует о расположении молекул альгината на поверхности в виде эшелонов (по классификации Липатова), когда одна молекула адсорбата вытесняет с поверхности большое число молекул растворителя. Во второй области (плато) увеличение адсорбции не происходит, поскольку сформирован адсорбционный слой и все активные центры поверхности задействованы. Небольшой рост адсорбции обусловлен перегруппировкой адсорбированных молекул в клубки, а также вытеснением низкомолекулярных полимергомологов молекулами полимера с большей молекулярной массой, обладающих более высокой поверхностной активностью. В третьей области высоких концентраций десорбция полимеров носит кажущийся характер. Вследствие образования гелеобразных структур резко замедляется диффузия молекул полимера к межфазной поверхности, в результате чего равновесное состояние не достигается при выбранном времени контакта (15мин). Поэтому кривую зависимости адсорбции от концентрации на рис. 9 начиная с 15 г/л следует рассматривать не как изотерму, а в качестве изохроны.

Глава 4. Технологическая часть.

4.1.Модифицирование поверхности текстильных волокон водными растворами альгинатов.

В работе показано, что структурно-механические свойства тканей после адсорбционного модифицирования альгинатами практически не изменяются. Увеличивается только жесткость. Физические свойства тканей (воздухопроницаемость, влагопоглощение, изменение линейных размеров, капиллярность, электризуемость, износостойкость, стойкость к истиранию)

Рис.17. Показатель жесткости по основе и утку изменяются либо незначительно,либо ухудшаются. Поэтому применение альгинатов в качестве аппретирующего материала нецелесообразно. Возможно, использование альгинатов для создания на поверхности ткани промежуточного (подстилающего) слоя.

4.2. Модифицирование поверхностных свойств текстильных материалов растворами фторуглеродных ПАВ

Изучение состояния ПДСФ в растворе показало его высокую поверхностную активность и способность образовывать двойной адсорбционный слой. Найдены условия, при которых реализуются необходимая структура: полярные группы находятся во взаимодействии с поверхностью текстильного волокна, а фторуглеродные радикалы в виде “частокола Ленгмюра” направлены наружу.

Рис.18.Формирование мономолекулярного слоя модификатора ПДСФ из раствора ПХЭ


Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.