авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Закономерности электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита

-- [ Страница 2 ] --

Температурные коэффициенты jпр1 составляют 2,10 % на градус при рН 1,0. Известно, для кинетических предельных токов восстановления ионов водорода температурный коэффициент больше 1,19 % на градус согласно данным С.Г. Майрановского. Поскольку jпр1 появляются только в присутствии добавки и совпадают по величине с предельными парциальными токами выделения водорода (рис. 3), выдвинуто предположение, наблюдаемые предельные токи являются объемными каталитическими токами выделения водорода на никеле или смешанными объемно-поверхностными токами. Аналогичные зависимости при введении в хлоридный электролит никелирования тиомочевины (ТМ) в низкоконцентрированных электролитах никелирования. Как ТМ, так и составляющие КОБ в изучаемых электролитах могут существовать в протонированной и непротонированной формах, что обуславливает появление каталитических волн водорода. Область рабочих потенциалов при никелировании составляет минус (0,400 – 1,200) В, а потенциал незаряженной поверхности никеля – минус (0,150 – 0,280) В. Следовательно, поверхность никеля в условиях катодного процесса несет отрицательный заряд, увеличивающийся с увеличением плотности тока. Восстановление отрицательных частиц золей на такой поверхности должно быть затруднено. Протонированная форма добавок, адсорбируясь на частицах, может способствовать процессу их катодного восстановления.

а)

 б) Потенциостатические кривые-4 б)

Рис. 3. Потенциостатические кривые процесса выделения водорода и никеля из электролита состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,5, КОБ 5 мл/л, при температуре 20 оС и рН: а) 5,0; б) 1,0: 1 – суммарные зависимости выделения никеля и водорода; 2 и 3 – парциальные зависимости выделения никеля и водорода соответственно.

В хлоридных электролитах устраняются или существенно уменьшаются диффузионные затруднения.

На недиффузионную природу jпр2. указывают также высокие температурные коэффициенты, составляющие для интервала температур 20 – 60 оС при рН 1,0 – 2,20 % на градус, а для интервала температур 50 – 60 оС при рН 1,0 – 4,50 % на градус. Согласно данным С.Г. Майрановского температурный коэффициент для предельного диффузионного тока обычно меньше 1,60 – 1,90 % на градус.

Максимальная производительность никелирования, достигаемая при рН 1,0 и температуре 60 оС, объясняется тем, что в этом случае в прикатодном слое возникает восстанавливающаяся тонкодисперсная система соединений никеля с оптимальными параметрами для возникновения равновесных и неравновесных электроповерхностных явлений в трудно размешиваемой части диффузионного слоя.

Зависимость рНS от катодной плотности тока при различных температурах раствора, рН в объеме хлоридного электролита представлены на рис. 4. Из рисунков видно, что в низкоконцентрированном хлоридном электролите никелирования при рН в объеме раствора 1,0, катодной плотности тока 0,5 А/дм2 и температуре 20 оС, рНS примерно равно 4,1, а при температуре 40 оС – 3,7. С ростом катодной плотности тока рНS повышается и стремится к некоторому значению как при температуре 20, так и 40 оС. При электроосаждении никеля из хлоридного электролита и рН 1,0, температуре 20 оС рНS стремится к значению 6,5, а при рН 1,0 и температуре 40 оС – к значению 6,1.

Наличие некоторого предельного значения рНS, мало меняющегося с ростом плотности тока, указывает на образование трудно растворимых соединений в электролите, препятствующих дальнейшему росту рН.

а)

б) Зависимость рНS от катодной-6б)

Рис. 4. Зависимость рНS от катодной плотности тока в электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 40, хлорамин Б 1, КОБ 0,5: а) рН 1,0, температура, оС: 1 – 20; 2 – 40; 3 – 60; б) температура 20 оС, рН: 1 – 5,0; 2 – 3,0; 3 – 1,0.

Из сравнения рабочих интервалов катодных плотностей тока и зависимость величины рНS от катодной плотности тока, обнаружено, что качественные осадки начинают осаждаться с плотностей тока, при которых рНS примерно равно рНГ. Для хлоридного электролита никелирования при концентрации борной кислоты 40 г/л и температуре 20 оС рНГ примерно равно 3,6 (рис. 5), при температуре 40 оС – 3,4.

Таким образом, в изучаемом низкоконцентрированном электролите никелирования имеются все условия для образования в прикатодном слое тонкодисперсных соединений гидроксидов и основных соединений никеля.

Характерной для восстановления тонкодисперсных соединений никеля вместе с ионами является зависимость суммарного катодного выхода по току от потенциала.

Рис. 5. Зависимость рН электролита от количества гидроксида натрия (100 г/л), вводимого в электролит состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, хлорамин Б 1,0, КОБ 0,5 мл/л, борная кислота: 1 – 0; 2 – 10; 3 – 30; 4 – 40 при температуре 20 оС.

Суммарный Вт для никеля и водорода при введении в хлоридный электролит КОБ проходит через максимум при потенциале минус 0,750 В и достигает 104±3 % при 20 оС и 103±2 % при 40 оС. Очевидно, пока не достигнут потенциал восстановления тонкодисперсных соединений, они могут включаться в покрытие, не восстанавливаясь.

При сдвиге потенциала в более отрицательную сторону начинается полный разряд тонкодисперсных частиц до металла. Это также подтверждается необычной зависимостью микротвердости, внутренних напряжений и пористости покрытий от плотности тока (рис. 6, 7, 8). С увеличением плотности тока значения микротвердости, внутренних напряжений и пористости покрытий вначале увеличиваются, а при достижении потенциала начала восстановления тонкодисперсных соединений электроосаждаемого металла – снижаются. Аналогичные явления наблюдал В.Н. Селиванов в высокопроизводительном цинкатном электролите, Л.Н. Букас в сульфатно-аммониевом электролите серебрения и др.

 Зависимость микротвердости от-8

Рис. 6. Зависимость микротвердости от плотности тока никелевых покрытий, осажденных из электролита состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, КОБ 5,0 мл/л, температура 20 оС, толщина покрытия 20 мкм, рН: 1 – 1,0; 2 – 3,0; 3 – 5,0.

Участие тонкодисперсных соединений никеля в катодном процессе иллюстрируется снижением jпр при рН 1,0 в 1,5 раза, при рН 5,0 в 2,8 раза на потенциодинамических кривых катодного процесса при электролизе через фильт для коллоидов.

Плотность тока снижается при рН 1,0 в 1,4 раза, при рН 5,0 в 2,2 раза после ультрафильтрации хлоридного электролита через коллодиевый фильтр. Содержание хлорида никеля после ультрафильтрации снижается в электролите с КОБ от 100 до 61 г/л при температуре 20 оС и до 67 г/л при температуре 40 оС.

 а) б) Зависимость пористости-9 а)

б) Зависимость пористости никелевых-10б)

Рис. 7. Зависимость пористости никелевых покрытий (а), внутренних напряжений растяжения (б) от плотности тока никелевых покрытий, осажденных в электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, КОБ 5,0 мл/л, при температуре 20 оС, толщиной покрытия 6 мкм, рН: 1 – 1,0; 2 – 3,0; 3 – 5,0.

Низкая концентрация компонентов в хлоридных электролитах не только улучшает экологическую обстановку в случае их применения, но должна способствовать увеличению вклада электрокинетических явлений в интенсификацию процесса. Все это может способствовать большему использованию хлоридных электролитов в промышленности.

а)

б) Зависимость пористости никелевых-12б)

Рис. 8. Зависимость пористости никелевых покрытий (а), внутренних напряжений растяжения (б) от температуры электролита состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, КОБ 5,0 мл/л, толщиной покрытия 6 мкм, рН: 1 – 1,0; 2 – 3,0; 3 – 5,0.

При перечислении важнейших случаев возникновения золей при нанесении гальванических покрытий не рассматривали возникновение тонкодисперсных систем при гидролизе. При этом возникла необходимость учета возникновения тонкодисперсных систем соединений осаждаемого на катоде металла при гидролизе, который является характерной чертой солей никеля при растворении в воде, особенно при низкой их концентрации. Гидролизу способствуют повышение температуры, разведение раствора и главным образом нарушение равновесия при выпадении осадков или восстановлении на катоде продукта разложения – тонкодисперсных соединений металла.

Химическое взаимодействие воды с ионами металлов приводит к образованию гидратов, гидроксокомплексов или гидролитических полимеров. Последние образуются в достаточно концентрированных растворах (0,01 – 0,50 моль/л). Явление полимеризации характерно для большинства гидроксокомплексов металлов, но каждый из них имеет свои особенности, обусловленные концентрационными интервалами для ионов металла и ионов водорода, природой иона металла и аниона среды. Между тем, гидролитические полимеры должны быть наиболее устойчивыми к коагуляции.

Количественные характеристики полимерных гидроксокомплексов определить трудно. А применить для расчетов равновесных концентраций можно только в таких же условиях, в которых эти константы были рассчитаны. Достоверность значений и схем реакций полимеризации, которые эти константы характеризуют, трудно доказуемы прямым экспериментом и расчеты производятся пока только для разбавленных растворов (10 –(4…6) моль/л).

То, что явления гидролиза не учитывали ранее, обусловлено, по-видимому, с тем, что считали наиболее целесообразным проводить электроосаждение металлов при комнатной температуре с целью экономии электроэнергии. При этом не учитывали самые важные современные способы регенерации концентрированных растворов электролитов введением ванны регенерации непосредственно в гибкую автоматизированную гальваническую линию (АГЛ) с оптимальной возможностью использования также при этом низкоконцентрированных растворов ванн улавливания основного электролита в расчетах на ЭВМ скорости накопления наиболее ценных компонентов в них и состыковке данной скорости с эффективной работой ванны регенерации.

Показано, что используемый ранее способ выпаривания растворов ванн улавливания кроме непроизводительного и крайне высокого расхода энергии приводит к видоизменению улавливаемых компонентов и невозможности продуктивного использования их при регенерации.

Применение же реагентных способов обработки всех отходов гальванического производства приводит к невозможности полной регенерации, а, следовательно, невозможности создания малоотходных и безотходных технологий и к образованию большого количества жидких отходов, количество которых в современных отечественных производствах до сих пор достигает от 0,5 до 1,0 м3 на 1 м2 гальванических покрытий и более. Между тем современные гибкие АГЛ предназначаются для локальной регенерации низкоконцентрированных и концентрированных растворов электролитов, что повышает экономичность, снижает трудоемкость и благоприятным образом сказывается на экологии, особенно в густонаселенных районах страны с большой концентрацией производств, в том числе и гальванических.

При изучении разрабатываемых низкоконцентрированных хлоридных электролитов при определенных условиях мы наблюдали большое увеличение предельных рабочих плотностей тока в присутствии борной кислоты с изменением ее концентрации по сравнению с классическими электролитами никелирования и изменении порядка приготовления электролита. Однако в электролите, содержащем лишь хлорид никеля и борную кислоту, покрытия получаются матовыми и более крупнозернистыми, чем обычно при никелировании.

Исходя из данных (рис. 9), в хлоридном электролите введение борной кислоты увеличивает поляризацию при предельных рабочих значениях плотностей тока по сравнению с раствором хлорида никеля. В то же время предельные рабочие плотности тока возрастают значительно, особенно при температуре 40 оС.

а)

б)

Рис. 9. Поляризационные кривые катодного процесса в электролите состава, г/л: а) хлорид никеля шестиводный 100; б) хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 46; рН 2,0, температура, оС: 1 – 40; 2 – 20.

Первым предположением было, что интенсификация никелирования в данном случае может быть связана с образованием нерастворимых соединений – двойных солей никеля с борной кислотой и влиянием возникающих при таком составе электролита тонких дисперсий на процесс электроосаждения никеля, как это описано выше. При 40 оС это влияние возрастает благодаря гидролизу солей никеля и изменению при этом состава тонкодисперсных соединений в объеме раствора и прикатодном слое при никелировании.

Из сравнения потенциодинамических кривых при 20 и 40 оС соответственно для хлоридных электролитов блестящего никелирования (рис.. 10) в качестве второго объяснения интенсификации процесса никелирования в присутствии борной кислоты нами выдвигается влияние трехзарядного аниона этой кислоты в растворе соли никеля. Э. Матевич с сотр. показали, что при этом возникают монодисперсные системы коллоидных и тонкодисперсных соединений нерастворимых соединений. В случае повышения концентрации и температуры введения борной кислоты возможно придание исходным тонкодисперсным системам гидроксидов и основных солей никеля, в случае гидролиза, определенных полимерных характеристик.

а) б)

Рис. 10 – Поляризационные кривые катодного процесса в электролитах состава, г/л: 1 – хлорид никеля шестиводный 100, фосфорная кислота (60 %) 10 мл/л, рН 1,3; 2 – хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 46, фосфорная кислота (60 %) 10 мл/л, рН 1,3; 3 – хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 46, рН 2,0; 4 – сульфат никеля семиводный 150, борная кислота 30, фосфорная кислота (60 %) 10 мл/л, рН 1,3, температура: а) 20 оС, б) 40 оС.

Как следует из работ П.А. Ребиндера, полимеры являются лучшими стабилизаторами тонкодисперсных систем, как в обычных растворах, так и в электролитах, содержащих тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла. Поэтому в данном случае возможно возникновение подвижной системы пор с оптимальными параметрами для лучшего перемешивания в трудно размешиваемой части диффузионного слоя. А это может приводить, как указывалось ранее, к максимальному повышению предельных рабочих плотностей тока.

Таким образом, в низкоконцентрированных высокопроизводительных хлоридных электролитах никелирования борная кислота является не только буферной добавкой, но ускоряет процесс никелирования благодаря влиянию трехзарядного аниона этой кислоты на образование тонкодисперсных соединений никеля, восстанавливающихся вместе с ионами никеля на катоде, с возможным приданием возникающим системам определенных полимерных характеристик.

Для различных путей восстановления тонкодисперсных частиц возможно повышение кинетических затруднений, которое увеличит поляризуемость, но сохранит повышение предельных рабочих плотностей тока.

Выводы

1. Разработан низкоконцентрированный хлоридный электролит блестящего никелирования состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 50 – 100; борная кислота 30 – 45, хлорид аммония 20 – 30, хлорамин Б 0,5 – 2, КОБ 0,5 – 5 мл/л. Рабочие пределы катодной плотности тока составляет 0,5 – 20 А/дм2 при рН 1,0 – 5,5 и температуре 20 – 40 оС. Производительность предложенного низкоконцентрированного хлоридного электролита в 1,5 – 2,0 раза выше, чем у высококонцентрированных сульфатно-хлоридных (которые работают при температуре 45 – 60 оС и перемешивании). Электроосаждение возможно производить без подогрева и перемешивания, что позволяет снизить материальные, энергетические затраты, трудоемкость и улучшить условия труда.

2. При изменении анионного состава электролита, способствующего повышению устойчивости в нем тонкодисперсных соединений электроосаждаемого металла, и введении в него ПАВ, являющихся стабилизаторами систем тонкодисперсных соединений разряжающегося металла и (или) способных перезаряжать частицы в них, наблюдается рост скорости электроосаждения от 14 до 32 А/дм2 при содержании катионов никеля в растворе 25 г/л и температуре 40 оС.

3. Применение солей аммония увеличивает предельные рабочие концентрационные плотности тока в хлоридном электролите никелирования в 1,5 – 2,0 раза.

4. При электроосаждении никеля из хлоридного электролита в присутствии в качестве блескообразующей добавки КОБ на поляризационной кривой имеются два предельных тока. Показано, что первый предельный ток является предельным каталитическим током выделения водорода, а второй предельный ток – предельным кинетическим током, вызванным, замедленностью предшествующего распада дисперсной частицы у поверхности электрода или быстрой коагуляцией восстанавливающихся тонкодисперсных систем соединений никеля у катода при возрастании положительного значения потенциала электрода. Показано, что после пропускания через электролит 250 А·ч/л количества электричества для восстановления блеска покрытий необходимо вводить 0,5 мл/л КОБ.

5. При нанесении на поверхность катода агар-агарового геля (фильтр для коллоидов) предельная рабочая катодная плотность тока в процессе электроосаждения никеля при рН 1,0 снижается от 9,0 до 5,9 А/дм2, при рН 5,0 – от 4,3 до 1,6 А/дм2. После ультрафильтрации электролита через коллодиевый фильтр предельная рабочая плотность тока также снижается при рН 1,0 от 9,0 до 6,3 А/дм2, при рН 5,0 от 4,3 до 1,9 А/дм2. Анализ электролита до и после ультрафильтрации показал, что концентрация ионов никеля в электролите после ультрафильтрации снижается от 100 до 61 г/л при температуре 20 оС и до 67 г/л при температуре 40 оС, что доказывает совместное электровосстановление ионов никеля и тонкодисперсных систем соединений электроосаждаемого металла при электролизе.

6. Установлено, что борная кислота в хлоридном электролите никелирования является не только буферной добавкой, но и ускоряет процесс никелирования благодаря влиянию трехзарядного аниона этой кислоты в растворе соли никеля на образование монодисперсных систем тонкодисперсных соединений с приданием исходным системам гидроксидов и основных солей никеля полимерных характеристик.

7. Показано, что в низкоконцентрированном хлоридном электролите никелирования независимо от режимов электролиза имеются все условия для образования в рНs тонкодисперсных соединений гидроксидов и основных солей никеля, причем блестящие покрытия осаждаются при температуре 20 оС, плотности тока 0,5 А/дм2 и рН в объеме электролита 1,0 с достижением рНs 3,8 близкому к значению рН начала гидратообразования рНг 3,6.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.