Электрохимические процессы окисления пространственно-затрудненных аминов, 1-галогенаминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практиче

а потенциалы измерены и приведены относительно Ag/0,01 M AgNO3 в MeCN;

б в присутствии 10 % Н2О;

в в присутствии 0,5 М CH3COOH;

г в водном растворе электролита (0,05 М Na2SO4)

Характеристики пиков ре-окисления гидроксиламинов до НР полностью соответствуют замедленному электрохимически необратимому процессу. Пики ре-востановления НР до анионов гидроксиламинов пологие и необратимые, также соответствуют электрохимически необратимому, а химически обратимому переносу электрона на нитроксильную группу. При введении в ацетонитрильный раствор 10 % воды потенциал восстановления снижается на 0,2 – 0,4 В, т.е. происходит существенное облегчение процесса восстановления (таблица 2).

Рисунок 7

Рисунок 8

На рисунках 7 и 8 приведены ЦВА для 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила (22) на СУ-электроде в электролите СН3СN/0,1 M Bu4NBF4 в отсутствии доноров протонов (рисунок 7) и c добавкой 0,5 М уксусной кислоты (рисунок 8). На ЦВА-кривых наблюдается обратимый пик для редокс-системы НР/катион оксоаммония при потенциалах от +0,45 В до +0,40 В. Пик ре-окисления гидроксиламина (21) (Ep,reox= +0,88 В) является необратимым, и фиксируется (рисунок 8). после пика окисления НР (22).

С целью определения реакционной способности образующихся при окислении НР ионов оксоаммония, нами был смоделирован процесс окисления 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) ионом оксоаммония (23), путем проведения окисления НР (22) в присутствии амина (2). В результате на ЦВА зафиксировано небольшое снижение пика восстановления иона оксоаммония (23) при 100 кратном избытке амина (2) при снижении скорости развертки потенциала до 0,02 В/с (рисунок 9). Этот факт подтверждает протекание медленной редокс-реакции между ионом оксоаммония (23) и пиперидином (2). В разделе 3 (рисунок 4 а) было показано, что при проведении процесса окисления амина (2) на обратной ветви ЦВА-кривой фиксируется обратимый пик ре-восстановления при потенциалах редокс-пары НР (22)/ион оксоаммония (23) (Ep,red = +0,40 В). Интенсивность этого обратимого пика возрастает при введении в раствор НР (22). Следовательно, окисление амина (2) непосредственно на электроде приводит к образованию иона оксоаммония (23). Можно полагать, что так же с образованием иона оксоаммония протекает и процесс медиаторного (нитроксильным радикалом (22)) и непосредственного (на электроде) окисления 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2).

Рисунок 9

Рисунок 10

Отдельно было изучено взаимодействие иона оксоаммония (23) с этиловым и изопропиловым спиртами, при контроле методом ЦВА пика окисления НР (22) в отсутствии и в присутствии этих спиртов. В отличие от пиперидина (2) введение даже 1000 кратного избытка 2-пропанола слабо отражается на ЦВА-кривых радикала (22) (рисунок 10), что означает малую скорость межмолекулярного электронного переноса между молекулой спирта и ионом оксоаммония (23).

Данные ЦВА свидетельствуют о том, что спирты реагируют с ОС, образующимися на аноде, медленно. В то же время известно, что химическое взаимодействие ОС и спирта протекает относительно быстро, даже при низкой (0 0С) температуре. Этот факт говорит о том, что поведение частиц, находя­щихся на границе раздела фаз электрод-раствор отличается от их поведения в растворе.

Селективное окисление спиртов до альдегидов является актуальной проблемой органического синтеза. Хотя известно множество методов окисле­ния, зачастую трудно найти метод, который позволяет провести селективное окисление спиртов с применением доступных реагентов и простых способов выделения продуктов реакции. Оксоаммониевые катионы, образующиеся при окислении НР ряда 2,2,6,6-ТМП, окисляют первичные и вторичные спирты соответственно до альдегидов и кетонов, а образующийся гидроксиламин окисляется до НР, т.о. каталитический цикл замыкается (схема 5).

В диссертационной работе предложен новый электрохимический способ окисления первичных и вторичных спиртов до соответствующих карбонильных соединений с применением двухмедиаторной системы йодид калия – НР (24-26).

Схема 5 – Окисление спиртов с использованием НР в качестве катализаторов

Известно, что при электрохимическом окислении спиртов в присутствии только йодида калия первичные спирты окисляются до эфиров кислот, а вторичные – до соответствующих кетонов. Полагают, что окислителем в этом случае является ион йодония. Однако образование последнего в водных растворах в результате электрохимического окисления йодид-аниона на аноде маловероятно, так как для этого процесса требуется достижение высокого потенциала (+1,8 В). Возможно, что в качестве первичного окисли­теля выступают и другие продукты электрохимических превращений йодид-аниона (J2, J).

Нами установлено, что присутствие каталитического количества НР ряда 2,2,6,6-ТМП в электролите, содержащем йодид калия и спирт, меняет направление реакции коренным образом. Первичные спирты в этом случае окисляются только до соответствующих альдегидов. Предложен возможный механизм реакции окисления спиртов системой НР – йодид калия (схеме 6), где первичным окислителем является электрогенерируемый йод.

Схема 6 – Механизм реакции окисления спиртов двухмедиаторной системой нитроксильный радикал – йодид калия

Полученные нами данные по электрохимическому окислению спиртов с применением двухмедиаторной системы НР (24–26) – йодид калия предста­влены в таблице 3. Строение НР (24-26) практически не влияло на выход карбонильного соединения. Различия в выходе продуктов не превышали 5 %.

Реакцию окисления проводили в двухфазной системе органический растворитель – водный раствор йодида калия. В качестве органической фазы использовали хлористый метилен, толуол, четыреххлористый углерод. Существенных различий по выходу продуктов реакции в зависимости от органической фазы не наблюдалось.

Установлено, что скорость реакции окисления существенным образом зависит от рН среды. В щелочной среде (0,1 М NaHCO3) реакция проходит быстрее, чем в нейтральной (таблица 3; опыты 4, 7). Это связано с тем, что спирт в щелочной среде вступает в реакцию окисления в виде алкоксида, который легче взаимодействует с катионом оксоаммония

Окисление спиртов в присутствии меньшего количества НР и йодида калия (таблица 3; опыты 3, 6, 8) приводит к снижению выхода соответству­ющего карбонильного соединения в расчете на исходный спирт.

Таблица 3

а по данным ГЖХ;

б концентрация реагентов 0,05 М спирт/0,005 М (10 мол.%) (24)/0,005 М (10 мол.%) KI;

в рН электролита 6,86 (буферный раствор Na2HPO4 и KH2PO4);

г выход по выделению;

д концентрация реагентов 0,05 М спирт/0,0005 М (1 мол.%) (24)/0,001 М (2 мол.%) KI

Таким образом, селективное электрохимическое окисление первичных и вторичных спиртов с применением медиаторной системы НР – йодид калия приводит к образованию альдегидов и кетонов соответственно с хорошим выходом по веществу и току.

Проведенные в работе исследования по электрохимическому превра­щению 1-галогепроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП в соответствующие НР открывают путь к использованию ПЗА и 1-галогенаминов в качестве катализаторов-переносчиков в реакциях окисления спиртов вместо НР.

Возможности препаративного использования электрохимического метода окисления спиртов с применением 1-хлор-2,2,6,6-ТМП показаны на примере окисления циклогексанола. Для проведения реакции в электролит, содержащий спирт, воду, хлористый метилен и хлористый натрий, добавляют 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (5) и проводят электролиз в бездиафрагменной ячейке на Pt-аноде, при плотности тока 0,15 А/см2 Хлорамин (5) используют в каталитических количествах (5-10 мол. %). При этом окисление спирта до циклогексанона проходит с высоким выходом по веществу и току. После пропускания 2,5 Ф/моль электричества электролит по данным ГЖХ содержит 97 % циклогексанона; 1,5 % циклогексанола и 1,5 % НР (16). Если не вводить в электролит хлорамин (5), то окисление циклогексанола практически не происходит.

Электрохимическое окисление первичных спиртов с использованием хлорамина (5) и бромамина (9) приводит к образованию альдегидов, но с более низким выходом по сравнению с выходом кетонов при окислении вторичных спиртов. Например, в тех же условиях бензиловый спирт окисляется до бензальдегида с выходом 70 %, а бутанол-1 окисляется до бутаналя с выходом 65 %.

Выводы

1. Разработаны препаративные электрохимические методы синтеза 1-хлор- и 1-бромпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП, а также 2,2,6,6-ТМП-1-оксила. Данные соединения образуются с высоким выходом по веществу и току.

2. Изучено электрохимическое окисление 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП и впервые показано, что первичным продуктом обратимого окисления галогенаминов является соответствующие достаточно устойчивые катион-радикалы, образование которых подтверждено методом ЦВА и ЭПР-электролиза с регистрацией ЭПР-спектров этих интермедиатов.

3. На основе данных ЦВА, ЭПР и препаративного электролиза предложен механизм окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП до НР и оксоаммониевого катиона.

4. Изучены процессы окисления ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП. Установлено, что их электрохимическое поведение отличается от поведения 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП. Показано, что процесс окисления ПЗА необратим и приводит к образованию неустойчивых катион-радикалов, которые превращаются в соответствующие аминильные радикалы, а затем НР. ЭПР-спектры этих радикалов зафиксированы при проведении ЭПР-электролиза.

5. Впервые проведено селективное электрохимическое окисление спиртов каталитической системой НР ряда 2,2,6,6-ТМП – йодид калия до соответст­вующих карбонильных соединений. Первичные спирты в этом случае окисляются только до альдегидов. Процесс образования карбонильных соединений проходит с высоким выходом по веществу (80-95 %) и по току (40-47 %).

6. Показано, что в качестве катализатора в реакциях электрохимического окисления спиртов вместо НР можно использовать 1-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП, при этом окисление вторичных спиртов проходит с высоким выходом по веществу и току (80-95 %).

Содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Каган, Е.Ш. Исследование свойств нитроксильных радикалов методом циклической вольтамперометрии / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, Н.А. Настапова, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Спец. выпуск. «Проблемы электрохимии и экологии».- 2008.- С. 23-26;

2. Каган, Е.Ш. О механизме электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, Н.А. Настапова, В.Н. Морозов, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Журн. общ. хим.- 2009.- Т. 7.- Вып. 5.- С. 828 – 831;

3. Пат. 2351693 РИ МКИ5 С25В 3/02, С07С 45/29, С07С 47/54, С07С 49/603; Заявл. 31.07.07. Опубл. 10.04.09 Бюл. № 10 // Способ окисления спиртов до карбонильных соединений / Кашпаров И.И., Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш.;

4. Заявка РИ МКИ5 С07С 55/14 № 2008142945 дата подачи 29.10.2008 // Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений / Кашпаров И.И., Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш.;

5. Кашпаров, И.И. Электрохимическое окисление простран-ственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина / И.И. Кашпаров, И.Ю. Жукова, А.Ю. Домаровская // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий : материалы докладов Междунар. науч. конф. г. Томск, июнь, 2006 г.: Томск.- 2006. - С. 54-56;

6. Жукова, И.Ю. Применение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в качестве катализатора-переносчика для электрохимического окисления спиртов / И.Ю. Жукова, Е.Ш. Каган., В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров, П.Н. Козаченко // Проблемы экономики, науки и образования : сбор. науч. тр. VI Межрег. науч. конф. г. Волгодонск, апр. 2006 г.: Волгодонск.- 2006.- С. 58-60;

7. Кашпаров, И.И. Влияние материала электрода и рН электролита на процесс восстановления нитроксильной группы в радикалах ряда 2,2,6,6-тет­раметилпиперидина / И.И. Кашпаров, И.Ю. Жукова, А.Ю. Домаровская // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: материалы VI Всерос. конф. молодых ученых, 22-24 июня 2007г., г. Саратов.- Саратов: Изд-во «Научная книга».- 2007 г.- С. 296-299;

8. Кашпаров, И.И. Окисление спиртов до карбонильных соединений йодом в присутствии 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила / И.И. Кашпаров // «Ломоносов» : материалы докладов XV Междунар. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, 8 – 11 апреля 2008 г. Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова: Издательство МГУ; СП МЫСЛЬ.- 2008.- С. 243;

9. Каган, Е.Ш. О механизме электрохического окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, Н.А. Настапова, В.Н. Морозов, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Электро­химия и экология : материалы докладов Всерос. конф., г. Новочеркасск 17-20 сентября 2008 г. Юж.-Рос. гос. техн. ун-т.- Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ).- 2008.- С. 61;

10. Каган, Е.Ш. Окисление спиртов электрохимически генерируемым ионом йодония в присутствии нитроксильных радикалов / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Электрохимия и экология : материалы докладов Всерос. конф., г. Новочеркасск 17-20 сентября 2008г. Юж.-Рос. гос. техн. ун-т.- Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ).- 2008.- С. 62;

11. Каган, Е.Ш. Изучение реакции электрохимиического окисления аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина методами ЭПР-спектроскопии и цикли­ческой вольтамперометрии / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, Н.А. Настапова, В.Н. Морозов, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // материалы докладов IX Международного семинара по магнитному резонансу: спектроскопия, томография и экология, 18-20 сентября г. Ростов-на-Дону 2008 г.: Ростов-на-Дону.- 2008.- С. 48;

12. Каган Е.Ш., Окисление спиртов в присутствии йодида калия и гетероциклических нитроксильных радикалов / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Новые направления в химии гетероцикли­ческих соединений : материалы I Международной конференции 3-8 мая г. Кисловодск 2009 г.: Кисловодск.- 2009.- С. 203 – 204.