авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 ||

Электрохимические процессы окисления пространственно-затрудненных аминов, 1-галогенаминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практиче

-- [ Страница 3 ] --

а потенциалы измерены и приведены относительно Ag/0,01 M AgNO3 в MeCN;

б в присутствии 10 % Н2О;

в в присутствии 0,5 М CH3COOH;

г в водном растворе электролита (0,05 М Na2SO4)

Характеристики пиков ре-окисления гидроксиламинов до НР полностью соответствуют замедленному электрохимически необратимому процессу. Пики ре-востановления НР до анионов гидроксиламинов пологие и необратимые, также соответствуют электрохимически необратимому, а химически обратимому переносу электрона на нитроксильную группу. При введении в ацетонитрильный раствор 10 % воды потенциал восстановления снижается на 0,2 – 0,4 В, т.е. происходит существенное облегчение процесса восстановления (таблица 2).












Рисунок 7

ЦВА 3·10-3 M 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (22) на СУ электроде в среде СН3СN/ 0,1 M Bu4NBF4; = 0,2 В/с

Рисунок 8

ЦВА 3·10-3 M 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (22) на СУ электроде в среде СН3СN/ 0,1 M Bu4NBF4 +1,5 мл 0,5 M CH3COOH; = 0,1 В/с

На рисунках 7 и 8 приведены ЦВА для 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила (22) на СУ-электроде в электролите СН3СN/0,1 M Bu4NBF4 в отсутствии доноров протонов (рисунок 7) и c добавкой 0,5 М уксусной кислоты (рисунок 8). На ЦВА-кривых наблюдается обратимый пик для редокс-системы НР/катион оксоаммония при потенциалах от +0,45 В до +0,40 В. Пик ре-окисления гидроксиламина (21) (Ep,reox= +0,88 В) является необратимым, и фиксируется (рисунок 8). после пика окисления НР (22).

С целью определения реакционной способности образующихся при окислении НР ионов оксоаммония, нами был смоделирован процесс окисления 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) ионом оксоаммония (23), путем проведения окисления НР (22) в присутствии амина (2). В результате на ЦВА зафиксировано небольшое снижение пика восстановления иона оксоаммония (23) при 100 кратном избытке амина (2) при снижении скорости развертки потенциала до 0,02 В/с (рисунок 9). Этот факт подтверждает протекание медленной редокс-реакции между ионом оксоаммония (23) и пиперидином (2). В разделе 3 (рисунок 4 а) было показано, что при проведении процесса окисления амина (2) на обратной ветви ЦВА-кривой фиксируется обратимый пик ре-восстановления при потенциалах редокс-пары НР (22)/ион оксоаммония (23) (Ep,red = +0,40 В). Интенсивность этого обратимого пика возрастает при введении в раствор НР (22). Следовательно, окисление амина (2) непосредственно на электроде приводит к образованию иона оксоаммония (23). Можно полагать, что так же с образованием иона оксоаммония протекает и процесс медиаторного (нитроксильным радикалом (22)) и непосредственного (на электроде) окисления 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2).

Рисунок 9

ЦВА 3·10-3 М 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (22) на СУ в среде СН3CN/ 0,1 M Bu4NСlO4 + 3·10-1 М 4-оксо-2,2,6,6-тет­раметилпиперидин (2) при разных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2 0,1 В/с; 3 0,02 В/с

Рисунок 10

ЦВА 3·10-3 М 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (22) на СУ в среде СН3CN/ 0,1 M Bu4NСlO4 + 1,5 мл 2-пропанола при раз­ных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2 0,1 В/с; 3 0,02 В/с



Отдельно было изучено взаимодействие иона оксоаммония (23) с этиловым и изопропиловым спиртами, при контроле методом ЦВА пика окисления НР (22) в отсутствии и в присутствии этих спиртов. В отличие от пиперидина (2) введение даже 1000 кратного избытка 2-пропанола слабо отражается на ЦВА-кривых радикала (22) (рисунок 10), что означает малую скорость межмолекулярного электронного переноса между молекулой спирта и ионом оксоаммония (23).

Данные ЦВА свидетельствуют о том, что спирты реагируют с ОС, образующимися на аноде, медленно. В то же время известно, что химическое взаимодействие ОС и спирта протекает относительно быстро, даже при низкой (0 0С) температуре. Этот факт говорит о том, что поведение частиц, находя­щихся на границе раздела фаз электрод-раствор отличается от их поведения в растворе.

5. Электрохимическое окисление спиртов системой НР - ряда 2,2,6,6-ТМП йодид калия и 1-галогенпроизводными ряда 2,2,6,6-ТМП

Селективное окисление спиртов до альдегидов является актуальной проблемой органического синтеза. Хотя известно множество методов окисле­ния, зачастую трудно найти метод, который позволяет провести селективное окисление спиртов с применением доступных реагентов и простых способов выделения продуктов реакции. Оксоаммониевые катионы, образующиеся при окислении НР ряда 2,2,6,6-ТМП, окисляют первичные и вторичные спирты соответственно до альдегидов и кетонов, а образующийся гидроксиламин окисляется до НР, т.о. каталитический цикл замыкается (схема 5).

В диссертационной работе предложен новый электрохимический способ окисления первичных и вторичных спиртов до соответствующих карбонильных соединений с применением двухмедиаторной системы йодид калия – НР (24-26).

Схема 5 Окисление спиртов с использованием НР в качестве катализаторов

Известно, что при электрохимическом окислении спиртов в присутствии только йодида калия первичные спирты окисляются до эфиров кислот, а вторичные – до соответствующих кетонов. Полагают, что окислителем в этом случае является ион йодония. Однако образование последнего в водных растворах в результате электрохимического окисления йодид-аниона на аноде маловероятно, так как для этого процесса требуется достижение высокого потенциала (+1,8 В). Возможно, что в качестве первичного окисли­теля выступают и другие продукты электрохимических превращений йодид-аниона (J2, J).

Нами установлено, что присутствие каталитического количества НР ряда 2,2,6,6-ТМП в электролите, содержащем йодид калия и спирт, меняет направление реакции коренным образом. Первичные спирты в этом случае окисляются только до соответствующих альдегидов. Предложен возможный механизм реакции окисления спиртов системой НР – йодид калия (схеме 6), где первичным окислителем является электрогенерируемый йод.

Схема 6 Механизм реакции окисления спиртов двухмедиаторной системой нитроксильный радикал йодид калия

Полученные нами данные по электрохимическому окислению спиртов с применением двухмедиаторной системы НР (24–26) – йодид калия предста­влены в таблице 3. Строение НР (24-26) практически не влияло на выход карбонильного соединения. Различия в выходе продуктов не превышали 5 %.

Реакцию окисления проводили в двухфазной системе органический растворитель – водный раствор йодида калия. В качестве органической фазы использовали хлористый метилен, толуол, четыреххлористый углерод. Существенных различий по выходу продуктов реакции в зависимости от органической фазы не наблюдалось.

Установлено, что скорость реакции окисления существенным образом зависит от рН среды. В щелочной среде (0,1 М NaHCO3) реакция проходит быстрее, чем в нейтральной (таблица 3; опыты 4, 7). Это связано с тем, что спирт в щелочной среде вступает в реакцию окисления в виде алкоксида, который легче взаимодействует с катионом оксоаммония

Окисление спиртов в присутствии меньшего количества НР и йодида калия (таблица 3; опыты 3, 6, 8) приводит к снижению выхода соответству­ющего карбонильного соединения в расчете на исходный спирт.

Таблица 3

Электрохимическое окисление спиртов в присутствии медиаторной системы йодид калия 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (24) в двухфазной системе хлористый метилен водный раствор 0,5 М NaHCO3 рН 8,6; концентрации реагентов: 0,05 М спирт / 0,005 М (10 мол.%) (24) / 0,01 М (20 мол.%) KI


опыта
Спирт Количество пропущенного электричества (Q, Ф/моль)
Выход по току, %
2 4
Выход а альдегида или кетона (на исходный спирт), %
1 Бензиловый спирт 62.5 95 (85)г 47
2 Фенилэтиловый спирт 60.3 90 (75)г 48
3 б Фенилэтиловый спирт 43.6 72 36
4 в Фенилэтиловый спирт 23 52 26
5 Циклогексанол 48.7 85 (80)г 42
6 б Циклогексанол 30 65 32
7 в Циклогексанол 25 67 33
8 д Циклогексанол 27 57 28
9 1-Бутанол 42 85 42
10 1-Пентанол 46.5 89 44
11 2-Пропанол 38.7 80 40

а по данным ГЖХ;

б концентрация реагентов 0,05 М спирт/0,005 М (10 мол.%) (24)/0,005 М (10 мол.%) KI;

в рН электролита 6,86 (буферный раствор Na2HPO4 и KH2PO4);

г выход по выделению;

д концентрация реагентов 0,05 М спирт/0,0005 М (1 мол.%) (24)/0,001 М (2 мол.%) KI

Таким образом, селективное электрохимическое окисление первичных и вторичных спиртов с применением медиаторной системы НР – йодид калия приводит к образованию альдегидов и кетонов соответственно с хорошим выходом по веществу и току.

Проведенные в работе исследования по электрохимическому превра­щению 1-галогепроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП в соответствующие НР открывают путь к использованию ПЗА и 1-галогенаминов в качестве катализаторов-переносчиков в реакциях окисления спиртов вместо НР.

Возможности препаративного использования электрохимического метода окисления спиртов с применением 1-хлор-2,2,6,6-ТМП показаны на примере окисления циклогексанола. Для проведения реакции в электролит, содержащий спирт, воду, хлористый метилен и хлористый натрий, добавляют 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (5) и проводят электролиз в бездиафрагменной ячейке на Pt-аноде, при плотности тока 0,15 А/см2 Хлорамин (5) используют в каталитических количествах (5-10 мол. %). При этом окисление спирта до циклогексанона проходит с высоким выходом по веществу и току. После пропускания 2,5 Ф/моль электричества электролит по данным ГЖХ содержит 97 % циклогексанона; 1,5 % циклогексанола и 1,5 % НР (16). Если не вводить в электролит хлорамин (5), то окисление циклогексанола практически не происходит.

Электрохимическое окисление первичных спиртов с использованием хлорамина (5) и бромамина (9) приводит к образованию альдегидов, но с более низким выходом по сравнению с выходом кетонов при окислении вторичных спиртов. Например, в тех же условиях бензиловый спирт окисляется до бензальдегида с выходом 70 %, а бутанол-1 окисляется до бутаналя с выходом 65 %.

Выводы

1. Разработаны препаративные электрохимические методы синтеза 1-хлор- и 1-бромпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП, а также 2,2,6,6-ТМП-1-оксила. Данные соединения образуются с высоким выходом по веществу и току.

2. Изучено электрохимическое окисление 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП и впервые показано, что первичным продуктом обратимого окисления галогенаминов является соответствующие достаточно устойчивые катион-радикалы, образование которых подтверждено методом ЦВА и ЭПР-электролиза с регистрацией ЭПР-спектров этих интермедиатов.

3. На основе данных ЦВА, ЭПР и препаративного электролиза предложен механизм окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП до НР и оксоаммониевого катиона.

4. Изучены процессы окисления ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП. Установлено, что их электрохимическое поведение отличается от поведения 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП. Показано, что процесс окисления ПЗА необратим и приводит к образованию неустойчивых катион-радикалов, которые превращаются в соответствующие аминильные радикалы, а затем НР. ЭПР-спектры этих радикалов зафиксированы при проведении ЭПР-электролиза.

5. Впервые проведено селективное электрохимическое окисление спиртов каталитической системой НР ряда 2,2,6,6-ТМП – йодид калия до соответст­вующих карбонильных соединений. Первичные спирты в этом случае окисляются только до альдегидов. Процесс образования карбонильных соединений проходит с высоким выходом по веществу (80-95 %) и по току (40-47 %).

6. Показано, что в качестве катализатора в реакциях электрохимического окисления спиртов вместо НР можно использовать 1-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП, при этом окисление вторичных спиртов проходит с высоким выходом по веществу и току (80-95 %).

Содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Каган, Е.Ш. Исследование свойств нитроксильных радикалов методом циклической вольтамперометрии / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, Н.А. Настапова, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Спец. выпуск. «Проблемы электрохимии и экологии».- 2008.- С. 23-26;

2. Каган, Е.Ш. О механизме электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, Н.А. Настапова, В.Н. Морозов, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Журн. общ. хим.- 2009.- Т. 7.- Вып. 5.- С. 828 – 831;

3. Пат. 2351693 РИ МКИ5 С25В 3/02, С07С 45/29, С07С 47/54, С07С 49/603; Заявл. 31.07.07. Опубл. 10.04.09 Бюл. № 10 // Способ окисления спиртов до карбонильных соединений / Кашпаров И.И., Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш.;

4. Заявка РИ МКИ5 С07С 55/14 № 2008142945 дата подачи 29.10.2008 // Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений / Кашпаров И.И., Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш.;

5. Кашпаров, И.И. Электрохимическое окисление простран-ственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина / И.И. Кашпаров, И.Ю. Жукова, А.Ю. Домаровская // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий : материалы докладов Междунар. науч. конф. г. Томск, июнь, 2006 г.: Томск.- 2006. - С. 54-56;

6. Жукова, И.Ю. Применение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в качестве катализатора-переносчика для электрохимического окисления спиртов / И.Ю. Жукова, Е.Ш. Каган., В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров, П.Н. Козаченко // Проблемы экономики, науки и образования : сбор. науч. тр. VI Межрег. науч. конф. г. Волгодонск, апр. 2006 г.: Волгодонск.- 2006.- С. 58-60;

7. Кашпаров, И.И. Влияние материала электрода и рН электролита на процесс восстановления нитроксильной группы в радикалах ряда 2,2,6,6-тет­раметилпиперидина / И.И. Кашпаров, И.Ю. Жукова, А.Ю. Домаровская // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: материалы VI Всерос. конф. молодых ученых, 22-24 июня 2007г., г. Саратов.- Саратов: Изд-во «Научная книга».- 2007 г.- С. 296-299;

8. Кашпаров, И.И. Окисление спиртов до карбонильных соединений йодом в присутствии 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила / И.И. Кашпаров // «Ломоносов» : материалы докладов XV Междунар. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, 8 – 11 апреля 2008 г. Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова: Издательство МГУ; СП МЫСЛЬ.- 2008.- С. 243;

9. Каган, Е.Ш. О механизме электрохического окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, Н.А. Настапова, В.Н. Морозов, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Электро­химия и экология : материалы докладов Всерос. конф., г. Новочеркасск 17-20 сентября 2008 г. Юж.-Рос. гос. техн. ун-т.- Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ).- 2008.- С. 61;

10. Каган, Е.Ш. Окисление спиртов электрохимически генерируемым ионом йодония в присутствии нитроксильных радикалов / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Электрохимия и экология : материалы докладов Всерос. конф., г. Новочеркасск 17-20 сентября 2008г. Юж.-Рос. гос. техн. ун-т.- Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ).- 2008.- С. 62;

11. Каган, Е.Ш. Изучение реакции электрохимиического окисления аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина методами ЭПР-спектроскопии и цикли­ческой вольтамперометрии / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, Н.А. Настапова, В.Н. Морозов, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // материалы докладов IX Международного семинара по магнитному резонансу: спектроскопия, томография и экология, 18-20 сентября г. Ростов-на-Дону 2008 г.: Ростов-на-Дону.- 2008.- С. 48;

12. Каган Е.Ш., Окисление спиртов в присутствии йодида калия и гетероциклических нитроксильных радикалов / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Новые направления в химии гетероцикли­ческих соединений : материалы I Международной конференции 3-8 мая г. Кисловодск 2009 г.: Кисловодск.- 2009.- С. 203 – 204.



Pages:     | 1 | 2 ||
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.