авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Электрохимические процессы окисления пространственно-затрудненных аминов, 1-галогенаминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практиче

-- [ Страница 2 ] --

а потенциалы измерены и приведены относительно Ag/0,01 M AgNO3 в MeCN;

б в присутствии 10 % Н2О

Более детально электрохимическая реакция окисления ПЗА была исследована на примере 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2). Прежде всего, зафикси­рованы ЦВА с реверсом потенциала с обоих пиков окисления (рисунки 4 а, 4 б) при концентрации амина (2) 310-3 М.

При реверсе с потенциала первого пика окисления (рисунок 4 а) на обратной ветви ЦВА-кривой фиксируется обратимый пик ре-восстановления, по потенциалу (0,4 В) соответствующий восстановлению катиона оксоам­мония в редокс-паре 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксил (22) - ион оксоаммония (23) (схема 3, стр. 8)

а)

б)

Рисунок 4

ЦВА 310-3 M 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2) на СУ-элек­троде в среде CH3CN/0,1 M Bu4NBF4, = 0,1 В/с: а) в интервале потенциалов от 0 В до 1,2 В: 1 первый анодный цикл; 2 второй анодный цикл; б) в интервале потенциалов от 0 В до 1,5 В: 1 первый анодный цикл; 2 второй анодный цикл

Следовательно, при потенциалах первого пика происходит окисление пиперидина (2), одним из продуктов которого является соответствующий ион оксоаммония (23).

Если обратную развертку начинать с потенциалов второго пика окисления (рисунок 4 б) интенсивность пика восстановления иона оксоам­мония (23) снижается. Кроме того, при скорости развертки потенциала 0,20 В/с и расширении интервала сканирования в пределах от -1,2 до +1,4 В удается зафиксировать слабые пики ре-восстановления при -0,65 и -0,81 В (рисунок 5), первый из которых мы отнесли к восстановлению аминильного радикала (19), а второй – к восстановлению НР (22). Введение воды (10 %) приводит к увеличению интенсивности пика восстановления иона оксоам­мония (23), причем интенсивность сохраняется постоянной при реверсе потенциала с первого и со второго пиков окисления.

  ЦВА 1·10-2 M-6

Рисунок 5

ЦВА 1·10-2 M 4-оксо-2,2,6,6-етраметилпиперидина (2) на СУ-электроде в среде CH3CN/0,1 M Bu4NСlO4 в интервале потенциалов от -1,0 В до 1,4 В; = 0, 2 В/с

Исходя из данных ЦВА окисление амина (2) до радикала (22) и далее до катиона оксоаммония (23) в ацетонитриле может протекать по ЕСЕС-механизму (схема 3).

Схема 3 Механизм окисления 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2)

При замене аниона фонового электролита BF4- на перхлорат анион ClO4- морфология ЦВА-кривых и интенсивность пиков сохраняются. ЦВА соединения (2) на Pt электроде аналогичны кривым на СУ, что свидетельствует об идентичности превращений на обоих электродах и независимости процесса окисления от материала электрода.

Электроокисление амина (2) на Pt-электроде непосредственно в резо­наторе ЭПР-спектрометра в ацетонитриле на фоне 0,1 M Bu4NBF4 или 0,1 M Bu4NClO4 при потенциалах первого пика окисления при комнатной и пониженной температуре (243 К) в начальный момент времени приводит к синхронному быстрому росту интенсивности ЭПР-сигналов соответству­ющих аминильного (19) (g = 2,0043 aN = 14,9 э, a12H = 1,12 э, a4C13 = 13 э) и нитроксильного (22) (g = 2,0059, aN = 14,7 э, aH < 0,06 э, a4C13 = 5,4 э) радикалов (рисунок 6). Далее в процессе электролиза соотношение между концентрациями радикалов меняется. Концентрация НР (22) после достижения определенного предельного значения дальше не растет, а концентрация аминильного радикала (19) продолжает расти и через некоторое время (~10 мин.) ЭПР фиксирует практически только один аминильный радикал (19). После отключения электрического тока аминильный радикал (19) достаточно быстро (особенно при комнатной температуре) погибает и фиксируется только устойчивый НР (22), интен­сивность сигнала которого усиливается во времени. В присутствии воды и кислорода в целом наблюдается аналогичная картина. Отличие заклюючается только в том, что введение 10 % воды в ацетонитрил приводит к увеличению доли НР (22) и уменьшению интенсивности сигнала аминильного радикала (19), а в присутствии кислорода спектры радикалов менее разрешенные вследствие уширения линий.

При проведении препаративного электролиза в ацетонитриле или в двухфазной системе хлористый метилен – водный раствор Na2SO4 из электро­лита удается выделить только исходные ПЗА и некоторое количество смоло­образных продуктов. Это подтверждает тот факт, что основной причиной гибели катион-радикалов аминов является не превращение их в НР, а другие процессы, например, взаимодействие с ацетонитрилом, восстановление на катоде или взаимодействие катион-радикала с аминильным радикалом.

Рисунок 6

ЭПР-спектр нитроксиль­ного (22) и аминильного радикалов (19), генерируемых электроокислением 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2) (С = 310-3 М) на Pt-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра в элек­тролите MeCN/ 0,1M Bu4NBF4 при потен­циалах первого пика окисления при 243 К

4. Исследование свойств нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина методом ЦВА

Несмотря на большое количество работ по изучению окислительно-восстановительных свойств НР, которые находят применение в качестве реагентов для окисления органических соединений, имеются противо­речивые сведения по потенциалам окисления и восстановления нитро­ксильной группы для одних и тех же соединений, приведенные в разных работах. Поэтому данная часть работы предпринята с целью оценить окислительно-восстановительные потенциалы НР и продуктов их превра­щений, т.к. от этого зависит эффективность использования НР в реакциях окисления спиртов.

В качестве объектов исследования были выбраны наиболее часто используемые НР ряда 2,2,6,6-ТМП (16, 22-26) (схема 4). Для этих НР методом ЦВА определены окислительно-восстановительные потенциалы в водных и неводных средах.

Схема 4 Нитроксильные радикалы ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, использованные для исследований

На ЦВА-кривых НР (16, 22-26), снятых на СУ-электроде в среде MeCN/ 0,1 M Bu4NBF4, фиксируется по одному одноэлектронному пику окисления и восстановления (таблица 2). Пики окисления обратимы и их параметры и обратимость сохраняются в присутствии кислорода, воды (10 %), уксусной кислоты (0,5 М). Следовательно, одноэлектронное окисление НР приводит к образованию оксоаммониевых катионов, стабильных в исследованных средах во временной шкале записи ЦВА-кривых (секунды). Заместители в 4-м положении пиперидинового кольца влияют на потенциал окисления в соответствии с их электронными свойствами: донорные снижают потенциал окисления, а акцепторные заместители действуют в противоположном напра­влении.

Пики восстановления НР до анионов гидроксиламинов пологие и необратимые, наблюдаются в области потенциалов от -1,65 В до -1,81 В. При добавлении кислоты (0,5 М CH3COOH) процесс восстановления значительно облегчается и происходит в области потенциалов от -0,78 до -1,21 В. Слабые пики ре-окисления анионов гидроксиламинов до НР в отсутствии сильного донора протонов фиксируются при отрицательных потенциалах (от -1,27 В до -0,86 В) и явно выраженные пики при добавлении 0,5 М CH3COOH – в области положительных потенциалов (от +0,86 В до +0,90 В) (таблица 2).

Таблица 2

Потенциалыa пиков окисления и восстановления и сопряженных с ними пиков ре-восстановления и ре-окисления нитроксильных радикалов в среде MeCN/ 0,1M Bu4NBF4 на СУ электроде (С = 210-3 М, = 0,1 В/с, Т = 295 К)

Соединение Ep,red, В Ep,reox, В Ep,ox, В Ep,rered, В
16 -1,79 -1,55б -0,98в - -0,86 -0,25б +0,95в - +0,28 - - +0,60г +0,21 - - +0,55г
22 -1,75 -1,36б -0,78в -1,11 -0,83б +0,88в +0,45 - - +0,40 - -
23 -1,72 -1,08 +0,31 +0,24
24 -1,65 -1,51б -1,01в - -1,10 -0,61б +0,90в - +0,42 - - +0,65г +0,35 - - +0,58г
25 -1,81 -1,27 +0,30 +0,22
26 -1,75 -1,48б - -1,22 -0,71б - +0,39 - +0,62г +0,32 - +0,56г


Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.