Электрохимические процессы окисления пространственно-затрудненных аминов, 1-галогенаминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практиче
а потенциалы измерены и приведены относительно Ag/0,01 M AgNO3 в MeCN;
б в присутствии 10 % Н2О
Более детально электрохимическая реакция окисления ПЗА была исследована на примере 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2). Прежде всего, зафиксированы ЦВА с реверсом потенциала с обоих пиков окисления (рисунки 4 а, 4 б) при концентрации амина (2) 310-3 М.
При реверсе с потенциала первого пика окисления (рисунок 4 а) на обратной ветви ЦВА-кривой фиксируется обратимый пик ре-восстановления, по потенциалу (0,4 В) соответствующий восстановлению катиона оксоаммония в редокс-паре 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксил (22) - ион оксоаммония (23) (схема 3, стр. 8)
а)
б)
Рисунок 4
– ЦВА 310-3 M 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2) на СУ-электроде в среде CH3CN/0,1 M Bu4NBF4, = 0,1 В/с: а) в интервале потенциалов от 0 В до 1,2 В: 1 – первый анодный цикл; 2 – второй анодный цикл; б) в интервале потенциалов от 0 В до 1,5 В: 1 – первый анодный цикл; 2 – второй анодный цикл
Следовательно, при потенциалах первого пика происходит окисление пиперидина (2), одним из продуктов которого является соответствующий ион оксоаммония (23).
Если обратную развертку начинать с потенциалов второго пика окисления (рисунок 4 б) интенсивность пика восстановления иона оксоаммония (23) снижается. Кроме того, при скорости развертки потенциала 0,20 В/с и расширении интервала сканирования в пределах от -1,2 до +1,4 В удается зафиксировать слабые пики ре-восстановления при -0,65 и -0,81 В (рисунок 5), первый из которых мы отнесли к восстановлению аминильного радикала (19), а второй – к восстановлению НР (22). Введение воды (10 %) приводит к увеличению интенсивности пика восстановления иона оксоаммония (23), причем интенсивность сохраняется постоянной при реверсе потенциала с первого и со второго пиков окисления.
Рисунок 5
– ЦВА 1·10-2 M 4-оксо-2,2,6,6-етраметилпиперидина (2) на СУ-электроде в среде CH3CN/0,1 M Bu4NСlO4 в интервале потенциалов от -1,0 В до 1,4 В; = 0, 2 В/с
Исходя из данных ЦВА окисление амина (2) до радикала (22) и далее до катиона оксоаммония (23) в ацетонитриле может протекать по ЕСЕС-механизму (схема 3).
Схема 3 – Механизм окисления 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2)
При замене аниона фонового электролита BF4- на перхлорат анион ClO4- морфология ЦВА-кривых и интенсивность пиков сохраняются. ЦВА соединения (2) на Pt электроде аналогичны кривым на СУ, что свидетельствует об идентичности превращений на обоих электродах и независимости процесса окисления от материала электрода.
Электроокисление амина (2) на Pt-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра в ацетонитриле на фоне 0,1 M Bu4NBF4 или 0,1 M Bu4NClO4 при потенциалах первого пика окисления при комнатной и пониженной температуре (243 К) в начальный момент времени приводит к синхронному быстрому росту интенсивности ЭПР-сигналов соответствующих аминильного (19) (g = 2,0043 aN = 14,9 э, a12H = 1,12 э, a4C13 = 13 э) и нитроксильного (22) (g = 2,0059, aN = 14,7 э, aH < 0,06 э, a4C13 = 5,4 э) радикалов (рисунок 6). Далее в процессе электролиза соотношение между концентрациями радикалов меняется. Концентрация НР (22) после достижения определенного предельного значения дальше не растет, а концентрация аминильного радикала (19) продолжает расти и через некоторое время (~10 мин.) ЭПР фиксирует практически только один аминильный радикал (19). После отключения электрического тока аминильный радикал (19) достаточно быстро (особенно при комнатной температуре) погибает и фиксируется только устойчивый НР (22), интенсивность сигнала которого усиливается во времени. В присутствии воды и кислорода в целом наблюдается аналогичная картина. Отличие заклюючается только в том, что введение 10 % воды в ацетонитрил приводит к увеличению доли НР (22) и уменьшению интенсивности сигнала аминильного радикала (19), а в присутствии кислорода спектры радикалов менее разрешенные вследствие уширения линий.
При проведении препаративного электролиза в ацетонитриле или в двухфазной системе хлористый метилен – водный раствор Na2SO4 из электролита удается выделить только исходные ПЗА и некоторое количество смолообразных продуктов. Это подтверждает тот факт, что основной причиной гибели катион-радикалов аминов является не превращение их в НР, а другие процессы, например, взаимодействие с ацетонитрилом, восстановление на катоде или взаимодействие катион-радикала с аминильным радикалом.
Рисунок 6
– ЭПР-спектр нитроксильного (22) и аминильного радикалов (19), генерируемых электроокислением 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2) (С = 310-3 М) на Pt-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра в электролите MeCN/ 0,1M Bu4NBF4 при потенциалах первого пика окисления при 243 К
4. Исследование свойств нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина методом ЦВА
Несмотря на большое количество работ по изучению окислительно-восстановительных свойств НР, которые находят применение в качестве реагентов для окисления органических соединений, имеются противоречивые сведения по потенциалам окисления и восстановления нитроксильной группы для одних и тех же соединений, приведенные в разных работах. Поэтому данная часть работы предпринята с целью оценить окислительно-восстановительные потенциалы НР и продуктов их превращений, т.к. от этого зависит эффективность использования НР в реакциях окисления спиртов.
В качестве объектов исследования были выбраны наиболее часто используемые НР ряда 2,2,6,6-ТМП (16, 22-26) (схема 4). Для этих НР методом ЦВА определены окислительно-восстановительные потенциалы в водных и неводных средах.
Схема 4 – Нитроксильные радикалы ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, использованные для исследований
На ЦВА-кривых НР (16, 22-26), снятых на СУ-электроде в среде MeCN/ 0,1 M Bu4NBF4, фиксируется по одному одноэлектронному пику окисления и восстановления (таблица 2). Пики окисления обратимы и их параметры и обратимость сохраняются в присутствии кислорода, воды (10 %), уксусной кислоты (0,5 М). Следовательно, одноэлектронное окисление НР приводит к образованию оксоаммониевых катионов, стабильных в исследованных средах во временной шкале записи ЦВА-кривых (секунды). Заместители в 4-м положении пиперидинового кольца влияют на потенциал окисления в соответствии с их электронными свойствами: донорные снижают потенциал окисления, а акцепторные заместители действуют в противоположном направлении.
Пики восстановления НР до анионов гидроксиламинов пологие и необратимые, наблюдаются в области потенциалов от -1,65 В до -1,81 В. При добавлении кислоты (0,5 М CH3COOH) процесс восстановления значительно облегчается и происходит в области потенциалов от -0,78 до -1,21 В. Слабые пики ре-окисления анионов гидроксиламинов до НР в отсутствии сильного донора протонов фиксируются при отрицательных потенциалах (от -1,27 В до -0,86 В) и явно выраженные пики при добавлении 0,5 М CH3COOH – в области положительных потенциалов (от +0,86 В до +0,90 В) (таблица 2).
Таблица 2
– Потенциалыa пиков окисления и восстановления и сопряженных с ними пиков ре-восстановления и ре-окисления нитроксильных радикалов в среде MeCN/ 0,1M Bu4NBF4 на СУ электроде (С = 210-3 М, = 0,1 В/с, Т = 295 К)
Соединение | Ep,red, В | Ep,reox, В | Ep,ox, В | Ep,rered, В |
16 | -1,79 -1,55б -0,98в - | -0,86 -0,25б +0,95в - | +0,28 - - +0,60г | +0,21 - - +0,55г |
22 | -1,75 -1,36б -0,78в | -1,11 -0,83б +0,88в | +0,45 - - | +0,40 - - |
23 | -1,72 | -1,08 | +0,31 | +0,24 |
24 | -1,65 -1,51б -1,01в - | -1,10 -0,61б +0,90в - | +0,42 - - +0,65г | +0,35 - - +0,58г |
25 | -1,81 | -1,27 | +0,30 | +0,22 |
26 | -1,75 -1,48б - | -1,22 -0,71б - | +0,39 - +0,62г | +0,32 - +0,56г |