авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |

Электрохимические процессы окисления пространственно-затрудненных аминов, 1-галогенаминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практиче

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Кашпаров Иван Игоревич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ, 1-ГАЛОГЕНАМИНОВ И НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

05.17.03-«Технология электрохимических

процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск – 2009

Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии.

Научный руководитель:       кандидат технических наук, доцент

Жукова Ирина Юрьевна

Официальные оппоненты:   доктор химических наук, профессор

Ивахненко Евгений Петрович;

кандидат химических наук, доцент

Липкин Михаил Семенович

Ведущая организация:          Энгельский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО "Саратовский государственный тех-нический университет"

Защита состоится «30» июня 2009 г. в 13.00 часов, в ауд. 107 на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехни­ческом институте) по адресу: 346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Российского государственного технического университета.

Автореферат разослан «29» мая 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Жукова И.Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Открытие и изучение свойств стабильных нитроксильных радикалов (НР) ряда 2,2,6,6-тераметилпиперидина (2,2,6,6-ТМП) вызвали огромный интерес и явились началом большого количества отечественных и зарубежных исследо­ваний по химии НР, пространственно-затрудненных аминов (ПЗА) и их практическому использованию. Например, был разработан и внедрен в научную практику метод спиновых меток. Дальнейшее изучение свойств НР и ПЗА привело к открытию нового класса стабилизаторов полимеров против термо- и фотодеструкции. Светостабилизаторы этого класса оказались намного эффек­тивнее стабилизаторов других типов. Стабильные НР являются эффективными ингибиторами радикальной полимеризации, используются как реагенты в органической химии, катализаторы в реакциях изомеризации, спиновые ловушки. Области практического использования НР постоянно расширяются.

В последние годы наиболее активно изучаются окислительно-восстано­вительные свойства НР ряда 2,2,6,6-ТМП, так как эти радикалы образуют уникальную окислительно-восстановительную систему. Обратимое окисление НР до оксоаммониевых солей (ОС) и восстановление ОС до НР является главным свойством, которое лежит в основе их применения в процессах окисления органических веществ, использования в качестве положительного электрода органических радикальных аккумуляторов, а также анализа и мониторинга химических реакций, проходящих с участием НР. Об интересе к этой области химии НР свидетельствуют многочисленные публикации и обзоры. Однако, имеется мало сведений об электрохимических процессах окисления соединений ряда 2,2,6,6-ТМП. В связи с этим актуальными являются исследования по электрохимическому окислению ПЗА и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП – предшественников наиболее широко используемых НР. Такие исследования представляют интерес для препаративного получения НР и генерирования НР в процессах электрохимического окисления органических веществ, в частности, спиртов.

Исследования проводились на кафедре химической технологии высоко­молекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии Южно-Российского государственного технического университета в рамках научного направления университета «Синтез новых соединений с заданными свойствами и источников энергии» по г/б теме № 1.05 «Разработка теорети­ческих основ синтеза новых химических соединений с заданными свойствами и способов их получения».

Цель работы.

Исследование процессов электрохимического окисления соединений ряда 2,2,6,6-ТМП и возможности их практического использования в реакциях окисления спиртов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- разработка и проведение препаративных синтезов 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП;

- изучение механизма электрохимического окисления ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП и 1-галогензамещенных соединений этого ряда;

- изучение редокс-свойств и стабильности НР в зависимости от их строения и состава электролита;

- разработка препаративных методов электрохимического окисления спиртов с применением НР и 1-галогенаминов ряда 2,2.6,6-ТМП в качестве катализаторов.

Научная новизна.

  • Впервые доказано, что процесс электрохимического окисления галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП является обратимым и приводит к образованию соответствующих катион-радикалов, что подтверждено данными ЦВА и ЭПР-электролиза;
  • При электрохимическом окислении ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП зафиксировано образование соответствующих аминильных радикалов и НР, которые ранее наблюдали только в фотохимических и химических реакциях превращения ПЗА. Их образование подтверждено методом ЭПР-электролиза с регистрацией ЭПР-спектров;
  • Показано, что при использовании каталитической системы НР ряда 2,2,6,6-ТМП – йодид калия электрохимическое окисление спиртов протекает селективно с образованием из первичных спиртов – альдегидов, из вторичных – кетонов, с высоким выходом по веществу и по току.
  • Впервые в качестве катализатора в реакциях электрохимии­ческого окисления спиртов были использованы 1-галогенпроизводные ряда 2,2.6,6-ТМП;

Практическая значимость.

  • На основе полученных данных по механизму электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП разработан препаративный метод электрохи­мического получения 2,2,6,6-ТМП-1-оксила с высоким выходом по току и веществу (80-85 % на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-ТМП);
  • Разработан препаративный метод электрохимического окисления спиртов каталитической системой НР – йодид калия, позволяющий проводить в мягких условиях селективное окисление спиртов с высоким выходом по току и веществу;
  • Проведенные исследования позволяют использовать 1-галогенпроизвод­ные и ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве одноэлектронных интермедиаторов в процессах электрохимического окисления первичных и вторичных спиртов;
  • Практическую новизну результатов работы подтверждает патент РФ;
  • Результаты проведенных исследований нашли применение при выпол­нении дипломных работ, НИР студентов и в лабораторном практикуме по курсам «Органический синтез», «Основы физико-химии полимеров», «Орга­ническая химия», «Основные методы научных исследований».

Личный вклад автора.

Подготовка, проведение эксперимента, обработка, анализ полученных результатов выполнены автором лично. ЭПР-спектры катион-радикалов получены в Институте органической и физической химии Казанского научного центра РАН научным сотрудником к.х.н. Морозовым В.И. В обсуждении результатов принимали участие д.х.н. Янилкин В.В., д.х.н. Каган Е.Ш., к.т.н. Жукова И.Ю.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на: Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006 г.); VI Межрегиональ­ной научной конференции «Проблемы экономики, науки и образования» (г. Волгодонск, 2006 г.); XV Международной конференции студентов, аспира­нтов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2008 г.); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (г. Новочеркасск, 2008 г.); IX Между­народном семинаре по магнитному резонансу: спектроскопия, томография и экология (г. Ростов-на-Дону, 2008 г.); I Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Кисловодск, 2009 г.).

Публикации. Результаты проведенных исследований опубликованы в 9 работах и одном патенте РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 140 наименований; изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 9 таблиц, 19 схем и 26 рисунков.

Основное содержание работы

Во введении показана актуальность темы исследований, сформулированы цель, новизна и практическая ценность работы.

В обзоре литературных данных рассмотрены процессы окисления алифатических аминов, 1-галогенаминов и НР ряда 2,2,6,6-ТМП. Особое внимание уделено способам генерирования и механизмам образования неаро­матических аминильных радикалов и катион-радикалов аминов. Подробно проанализированы работы, посвященные электрохимии НР ряда 2,2,6,6-ТМП и их использованию в качестве медиаторов в процессах окисления спиртов.

В отдельной главе рассмотрены объекты, оборудование и приборы, используемые для исследований. Для решения поставленных задач были приме­нены следующие методы: циклическая вольтамперометрия (ЦВА); ЭПР-элек­тролиз; УФ-спектроскопия; ИК-спектроскопия; ЯМР-спектроскопия; элемент­ный анализ; хроматографические методы – тонкослойная хроматография (ТСХ), газо-жидкостная хроматография (ГЖХ); препаративный электролиз.

ЦВА-кривые регистрировали с помощью потенциостата ПИ-50 и прог­рамматора ПР-8; потенциалы, приведенные в работе, измерены в водной среде отн. Ag/AgCl – электрода, в ацетонитриле отн. Ag/0,01 M AgNO3 электрода. ЭПР-спектры регистрировали с помощью радиоспектрометра “Radiopan SE/X-2544”; (расчет ЭПР-спектров проведен с использованием программы «WinSIM EPR DESIGN V.9,5»), УФ-спектры снимали на приборе "Specord UV VIS", ИК-спектры – на приборе «Specord 75 IR» (в вазелиновом масле или жидкой пленке), ЯМР-спектры – на приборе "Varian VXR-300", продукты электролиза анализировали с помощью газового хроматографа “ЛХМ-8 МД”.

1. Электрохимический синтез 1-галогензамещенных соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Электрохимический синтез 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП был осуществлен как в диафрагменном, так и в бездиафрагменном электролизере с использованием Pt электродов при плотности тока 0,1 – 0,15 А/см2 (при хлори­ровании) и 0,05 – 0,1 А/см2 (при бромировании), количество пропущенного электричества 2 Ф/моль. Процесс проводили в двухфазной системе хлористый метилен – водный раствор NaCl или хлористый метилен – водный раствор NaBr (схема 1). 1-Галогенамины образуются с высоким выходом по веществу (80-95 %) и току (75-90 %). Выход целевых продуктов в диафрагменном электролизере на 10-15 % выше, чем в электролизере без диафрагмы.

Схема 1 Электрохимическое галогенирование производных ряда 2,2,6,6-тетра­метилпиперидина

Строение полученных веществ подтверждено данными элементного анализа и ПМР-спектроскопии.

Единственным продуктом реакции электрохимического галогени­рования 2,2,6,6-ТМП (1) в бездиафрагменном электролизере в интервале рН 6-7 после пропускания теоретического количества электричества является 1-хлор- (5) или 1-бром-2,2,6,6-ТМП (9). Однако, после пропускания допол­нительного количества электричества (4 Ф/моль) образуется 2,2,6,6-ТМП-1-оксил (16). Был предложен механизм реакции образования НР (16) (схема 2, стр. 6), основанный на данных ЦВА и ЭПР, анализе полученных продуктов и литературных данных.

2. Электрохимическое окисление 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

В данной части работы впервые показано, что при электролизе 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (1) первым продуктом окисления является соответствующий катион-радикал (13) (схема 2). Образование катион-радикала (13) подтвер­ждено методом ЦВА и ЭПР-электролиза.

ЦВА-исследования показали, что процесс окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) является обратимым, одноэлектронным (рисунок 1). Это подтверждается линейной зависимостью ip от 1/2 (рисунок 2) и величиной Ер=60 мВ, хара­ктерной для обратимого одноэлектронного процесса. Катион-радикалы (13) во временной шкале записи ЦВА-кривых (секунды) вступают в химические реакции, на что указывает снижение относительной высоты пика ре-восстановления с уменьшением скорости развертки потенциала. Введение воды (10 %) в электролит практически не отражается на обратимости пика окисления, что свидетельствует о медленной скорости взаимодействия катион-радикала (13) с водой. Данные ЦВА получены на электродах из стеклоуглерода (СУ) и Pt.

Рисунок 1

ЦВА 3·10-3 M 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (5) на СУ в среде CH3CN/0,1 M Bu4NBF4 при разных скоростях развертки потенци­ала: 1 0,2 В/с; 2 0,1 В/с; 3 0,05 В/с; 4 0,02 В/с

Рисунок 2

Зависимость тока ано­дного пика 3·10-3 M 1-хлор-2,2,6,6-тетра­метилпиперидина (5) от корня квадрат­ного из скорости развертки потенциала в среде CH3CN/0,1 M Bu4NClO4

При электроокислении 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) в ацетонитриле на Pt-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра при пони­женной температуре (243 К) удалось зафиксировать спектр катион-радикала (13) (рисунок 3), состоящий из 12 линий со следующими характеристиками: g = 2,0093, aN = 20,9 э – константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренного электрона с ядром 14N, a35Cl = 5,71 э, a37Cl = 4,75 э – константы СТВ с ядрами изотопов хлора.

Катион-радикал (13) достаточно устойчив (продолжительность жизни при 243 К составляет ~ 10 мин.). При обратном восстановлении продуктов окисления при 0 В зафиксирован интенсивный сигнал НР – 2,2,6,6-ТМП-1-оксила (16). Какие-либо иные радикальные частицы в этих условиях методом ЭПР не обнаружены.

Рисунок 3

ЭПР-спектр катион-радикала 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (5): 1  спектр катион-радикала (13), полученный экспериментальным путем; 2  спектр катион-радикала (13), рассчитанный на основании следующих данных: g = 2,0093, aN = 20,9 э константа СТВ неспаренного электрона с ядром 14N, a35Cl = 5,71 э и a37Cl = 4,75 э константы СТВ неспаренного электрона с ядрами изотопов хлора

На основании полученных данных для процесса образования НР (16) и иона оксоаммония (17) при окислении хлорамина (5) предложен следующий механизм (схема 2), включающий стадии образования катион-радикала (13), элиминирования молекулы хлора, с последующим гидроксилированием, элиминированием протонов и электронным переносом:

Схема 2 Механизм окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (5) до нитроксильного радикала (16) и оксоаммониевого катиона (17)

При проведении препаративного электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) в двухфазной системе хлористый метилен – водный раствор Na2SO4 или хлористый метилен – фосфатный буферный раствор в диафрагменном или бездиафрагменном электролизере образуется соответст­вующая ОС (17) с высоким выходом по веществу и по току (80-85 % на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5)).

Электрохимические свойства хлорамина (7) и бромамина (12) исследо­вали аналогично хлорамину (5). В целом эти соединения показывают одина­ковое электрохимическое поведение. Однако продолжительность жизни катион-радикала соединения (12) меньше (~3 мин.), чем катион-радикала соединения (7) (~8 мин.). Эти данные зафиксированы при проведении электролиза в резонаторе ЭПР-спектрометра при пониженной температуре (243 К).

3. Электрохимическое окисление пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Исследованию механизма окисления алифатических аминов, в том числе электрохимического, посвящен ряд научных работ. Большинство авторов полагают, что на первой стадии этой реакции происходит одноэлектронный перенос, и образуются соответствующие катион-радикалы, которые вслед­ствие малой продолжительности жизни не были идентифицированы и об их образовании судили по характеру образующихся продуктов. Имеется всего несколько примеров, когда образование катион-радикалов аминов было подтверждено спектрами ЭПР и данными ЦВА.

Проведенные в работе электрохимические исследования (методом ЦВА) аминов ряда 2,2,6,6-ТМП показали, что электрохимическое поведение ПЗА (1-4) отличается от поведения 1-галогензамещенных производных этого же ряда.

На ЦВА-кривых изученных пиперидинов (1-4), полученных в ацето­нитриле на фоне 0,1 M Bu4NBF4 в инертной атмосфере (аргон) на СУ-элек­троде, в анодной области наблюдается по два необратимых пика окисления. Первый пик относится к интервалу потенциалов от +0,72 до +0,90 В (отн. Ag/0,01 M AgNO3) (таблица 1). Он соответствует потенциалу окисления вторичных аминов до катион-радикалов согласно литературным данным. Второй пик сдвинут относительно первого на 0,18 – 0,40 В. Вводимые в 4-е положение пиперидинового кольца группы влияют на потенциалы окисления в соответствии с их электронными свойствами: акцепторные заместители затрудняют, а донорные – облегчают окисление аминов.

При введении в раствор молекулярного кислорода до насыщения, воды до 10 %, морфология ЦВА-кривых практически не меняется. Следует отметить, что присутствие воды сужает рабочую анодную область, а также разрядом фона закрывается второй пик окисления амина.

Таблица 1

Потенциалыa пиков окисления ПЗА (1-4) в среде MeCN/0,1 M Bu4NBF4 на СУ-электроде (С = 210-3 М, = 0,1 В/с, Т = 295 К)

Соединение (1) (2) (3) (4)
Ep,ox, В +0,72 +1,14б +0,90 +1,18б +0,73 +0,91б +0,80 +0,98б


Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.