Низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, содержащих nb (v) и свойства материалов на их основе.

П – фазы со структурой пирохлора состава Pb2Nb2O7,Pb3Nb4O13 и т.д.;

Р1 – ромбоэдрическая; Р2 – ромбическая фаза PbNb2O6 (первой указана преобладающая в системе фаза)

Синтез PbNb2O6 осуществлялся путём перетирания смеси -Nb2O5xH2O с PbOxH2O (состав 1). Для получения фаз состава BaxPb1-хNb2O6 к составу 1 перед перетиранием добавлялось рассчитанное количество суспензии гидроксида бария (состав 2), а при синтезе ВаNb2O6 - гель гидроксида ниобия обрабатывался рассчитанным количеством суспензии гидроксида бария (состав 3). Образцы состава 1,2 и 3 прокаливалась при температурах от 300 до 900 оС с шагом 50 оС (изотермическая выдержка от 1 до 6 часов), их фазовый состав определялся методом РФА.

Согласно данным РФА и ДТА во всех системах после перетирания исходных компонентов на первом этапе при с.у. формируются рентгеноаморфные фазы, первичная кристаллизация которых для образцов состава (1) и состава (2) с х<0.4 происходит в интервале температур 280– 310 оС и приводит к образованию смеси фаз (Pb2Nb2O7, Pb3Nb4O13 и т.д.) со структурой пирохлора. Взаимодействию этих фаз с аморфной формой Nb2O5 (с образованием ромбоэдрической фазы PbNb2O6) происходит при 540-570 С. Полное исчезновение из системы фаз со структурой пирохлора наблюдается только при tобжига > 850 оС ( = 2 часа). Одновременно с этим процессом (при 800 – 950 оС) начинается превращение ромбоэдрических фаз PbNb2O6 и BaxPb1-хNb2O6 в ромбическую (табл.6).

Обжиг образцов состава PbNb2O6 при 1150 С в течение одного часа позволяет получить однофазный целевой продукт (ромбическую фазу), что в среднем на 100-150 оС ниже, чем в случае традиционной твердофазной технологии. Использование активных прекурсоров при синтезе BaNb2O6 позволило по сравнению с МТФР уменьшить время синтеза образцов в 1,5-2 раза и снизить температуру формирования сегнетоэлектрической фазы в среднем на 350 °С.

С учётом представленных выше данных синтез фаз состава BaxPb1-xNb2O6 проводился при температуре 700-900 °С (в зависимости от значения х). Керамика на основе полученной шихты изготавливалась по традиционной технологии (Тспекания =1100-1200 оС, = 1-2 часа). Плотность образцов, изготовленных из шихты, синтезированной предлагаемым методом, достигает 98,9 % от теоретически возможной, что на 10 – 18 % выше, чем у образцов, изготовленных в рамках технологий, основанных на МТФР. При этом температура спекания керамики, изготавливаемой в рамках предлагаемого метода, в среднем на пятьдесят-сто градусов ниже, по сравнению с образцами контрольных партий.

Основные результаты и выводы

1. В рамках концепции «химической сборки» выявлены прекурсоры, пригодные для низкотемпературного синтеза фаз со структурами типа перовскита и ТКВБ.

2. Разработана технология синтеза этих прекурсоров с заданным составом и строением, определены условия их формирования в нитратных системах и исследованы процессы взаимодействия указанных прекурсоров с солями, оксидами и гидроксидами щелочноземельных элементов и свинца.

3. Установлено, что способами, позволяющими варьировать конечный состав продукта реакции, могут быть: а) изменение концентрации раствора сорбата; б) изменение состава аниона соли данного элемента; в) использование буферных растворов; г) изменение типа вещества, взаимодействующего с матрицей; д) механическое активирование системы.

4. На основании изучения процессов формирования фаз в системах PbО – ЭO2xH2O, PbO – ЭO2xH2O – Me(NO3)2 – NH3H2O, PbО – Э1O2xH2O–Э2O2xH2O (где Э = Ti, Zr), PbOxH2O – Nb2O5xH2O, Ba(OH)2 – Nb2O5xH2O, PbOxH2O – Ba(OH)2 – Nb2O5xH2O, PbOxH2O -Fe2O3xH2O - Nb2O5xH2O, заключающихся во взаимодействии указанных бифункциональных гидроксидов с различными типами прекурсоров выявлены условия формирования в указанных системах фаз со структурами типа перовскита и ТКВБ состава PbTi0.5Zr0.5O3, Pb(Fe0.5Nb0.5)03, PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03, Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0.3O3, PbNb2O6, BaNb2O6 и BaxPb1-xNb2O6 и сформулированы критерии, позволяющие оптимизировать выбор варианта синтеза фаз заданного состава.

5. На основе полученных данных разработаны низкотемпературные технологии формирования ряда фаз кислородно-октаэдрического типа, основанные на методе «химической сборки». В частности, определены технологические параметры систем позволяющие формировать: фазы со структурой типа перовскита состава: PbTi0.5Zr0.5O3, Pb(Fe0.5Nb0.5)03, Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0.3O3, PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03; фазы со структурой типа тетрагональной калий-вольфрамовой бронзы: PbNb2O6, BaNb2O6 и BaxPb1-xNb2O6.

6. Разработанная технология низкотемпературного процесса формирования фаз со структурой типа перовскита позволяет получать порошки этих фаз, задаваемого состава и строения, с задаваемым диаметром частиц в интервале от 50 до 800 нм, а на их основе изготавливать керамические пьезоматериалы с различным сочетанием ЭФП, превосходящие по основным пьезо- и диэлектрическим характеристикам пьезокерамику того же состава, изготовленную по традиционной технологии.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Нестеров, А.А. Влияние дисперсности шихты на свойства керамических пьезоматериалов / А.А. Нестеров, К.С. Масуренков, Е.В. Карюков // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т.81, №12. – С. 1949-1952.
2. Нестеров, А.А. Низкотемпературный синтез фаз системы ЦТС и электрофизические свойства материалов на их основе / А.А. Нестеров, К.С. Масуренков, Е.В. Карюков // Журнал прикладной химии. – 2009. – Т.82, №3. – С. 377-381.
3. Нестеров, А.А. Синтез фаз состава PbNb2O6 и ВаNb2O6 с использованием активных прекурсоров / А.А. Нестеров, К.С. Масуренков, Е.В. Карюков // Журнал прикладной химии. – 2009. – Т.82, №3. – С. 382-385.
4. Карюков, Е.В. Электрофизические параметры керамики на основе ЦТС и фаз со структурой ТКВБ / Е.В. Карюков, А.А. Нестеров, А.С. Пахомов // Тезисы докладов V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар. – 2004. – С. 94.
5. Карюков, Е.В. Влияние способов синтеза исходной шихты на электрофизические свойства керамики ЦТС-36 / Е.В. Карюков, А.А. Нестеров, А.С. Пахомов, А.А. Нестеров // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы- 2004», IV семинар СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург. – 2004. – С.302.
6. Карюков, Е.В. Низкотемпературный синтез и изучение этапов фазообразования в системе PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03» / Е.В. Карюков, А.А. Нестеров, Д.Г. Левшин // III Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов “Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук” Анапа. – 2006. – С. 132-133.
7. Нестеров, А.А. Электрофизические свойства керамики ЦТС, изготовленной из наноразмерной шихты / А.А. Нестеров, К.С. Масуренков, А.Ю. Копытин, Е.В. Карюков // Материалы международной научно-технической конференции «INTERMATIC», Москва. – 2006. – С. 209-211.
8. Нестеров, А.А. Низкотемпературный синтез фаз состава PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03 и 0,95 Pb(Ti0,47Zr0,53)O3 + 0,05 CdWO4 и свойства керамики на их основе / А.А. Нестеров, Е.В. Карюков, А.Ф. Пересунько // VI международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. – 2006. – С. 472473.
9. Карюков, Е.В. Влияние способа получения наноразмерной шихты на электрофизические свойства керамики ЦТС / Е.В. Карюков, А.А. Нестеров, А.Ю. Копытин // Труды международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий», Ростов-на-Дону. – 2006. – С. 204-208.
10. Нестеров, А.А. Синтез фаз со структурой ТКВБ с использованием активных прекурсоров / А.А. Нестеров, Е.В. Карюков, А.А. Гриценко // Тезисы докладов международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск. – 2007. – С. 196-198.
11. Масуренков, К.С. Некоторые проблемы получения пьезоэлектрических материалов на основе ниобатов щелочных металлов / К.С. Масуренков, Е.В. Карюков // Материалы международного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых «ПЕРСПЕКТИВА 2007», Нальчик. – 2007.- С. 277-279.
12. Нестеров, А.А. Синтез фаз со структкрой ТКВБ с использованием активных прекурсоров / А.А. Нестеров, Е.В. Карюков // Труды ХVIII Менделеевского съезда, Москва. – 2007. – С. 452.
13. Нестеров, А.А. Синтез Nb2O5xH2O и его использование в качестве прекурсора при синтезе ниобатов s- и p-элементов / А.А. Нестеров, Е.В. Карюков, К.С. Масуренков // Тезисы докладов международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск. – 2008. – С. 238-241.
14. Карюков, Е.В. Альтернативный метод изготовления пьезоматериала ТБК-3 / Е.В. Карюков, А.А. Панич // Труды международной научно-практической конференции «Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий», Анапа. – 2008. – С. 25-29.