Низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, содержащих nb (v) и свойства материалов на их основе.

*ОКР рассчитаны по формуле Селакова-Шерера D=/cos, где -длина рентгеновского излучения (нм), -физическое уширение

Согласно полученным нами данным образцы, изготовленные из шихты, синтезированной по методу «химической сборки», превосходят керамику того же состава, изготовленную с использованием традиционной технологии по Т33/0 на 130 %, по d33 и d31 на 30 – 35 %.

При этом появляется возможность в широких пределах варьировать точку Кюри материалов (рис. 7), а также на основе фазы фиксированного состава создавать пьезокерамику с различным сочетанием ЭФП (рис. 8).

Рисунок 7 - Зависимость емкости стандартных образцов керамики ЦТС-36 ( h= 1 мм, d = 10 мм) от температуры: средний размер зёрен (1) - 150 нм ; (2) - 280 нм ; (3) - 600 нм. Плотность образцов не менее 87% от теоретической.

Рисунок 8 - Изменение ЭФП керамики ЦТС – 36 в зависимости от среднего размера её зёрен: 1 - Т33/0 ; 2 – d33

ЭФП пьезокерамических материалов на основе фаз системы PbZrO3-PbTiO3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3.

На основе полученных данных по синтезу фаз системы ЦТС, нами была разработана низкотемпературная технология получения промышленного материала ЦТС-ЦНН состава Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0,3O3, содержащего в позиции В ионы Nb5+.

Таблица 3 - Зависимость электрофизических параметров керамики состава Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0.3O3 (ЦТС-ЦНН) от метода синтеза и условий спекания

* диаметр зерна спечённой керамики (метод СЗМ)

В представленной работе синтез порошков фаз указанной системы проводился четырьмя методами:

1) методом твердофазных реакций (МТФР) с использованием в качестве прекурсоров оксидов Pb(II), Ti(IV), Zr(IV), Zn(II), Ni(II), Nb(V) (ступенчатый синтез при температурах от 600 до 1000 °С, время изотермических стадий 3-6 часов);

2) методом твердофазных реакций с использованием в качестве прекурсоров NiNb2O6, ZnNb2O6 и оксидов Pb(II), Ti(IV), Zr(IV) (ступенчатый синтез при температурах от 600 до 1000 °С, время изотермических стадий 3-6 часов);

3) методом «химической сборки», с использованием в качестве прекурсоров оловых форм гидроксидов титана (IV), циркония (IV) и ниобия (V), которые вводили во взаимодействие с оксидами Pb(II), Zn(II) и Ni(II);

4) методом «химической сборки», с использованием в качестве прекурсоров оловых форм гидроксидов титана (IV), циркония (IV), ниобия (V), а также суспензий, содержащих гидроксиды и аминокомплексы Pb(II), Zn(II), Ni(II). Исследование зависимости ЭФП (табл. 3) керамических материалов от метода получения исходной шихты показало, что использование метода химической сборки позволяет значительно повысить значения Т33/0, пьезомодулей, коэффициентов электромеханической связи, плотности образцов, снизить tg и проводимость по сравнению с материалами, изготовленными по традиционной технологии, основанной на МТФР.

Низкотемпературная технология формирования фаз состава Pb(Fe0.5Nb0.5)03 (ФНС) и PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03 (ФНТС).

Несмотря на целый комплекс практически важных свойств (пьезоэлектрических, конденсаторных, ферромагнитных, полупроводниковых), ФНС и ФНТС так и не получили широкого распространения, в связи с тем, что они относятся к числу материалов, критичных к условиям синтеза (образование устойчивых промежуточных фаз со структурой пирохлора, изменения степени окисления ионов железа и т.д.). В данной работе был проведён анализ механизмов образования фазы Pb(Fe0.5Nb0.5)03, что, по нашему мнению, должно способствовать пониманию причин низкой воспроизводимости ЭФП керамики на основе фаз Pb(Fe0.5Nb0.5)03 и PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03.

Фаза состава Pb(Fe0.5Nb0.5)03 синтезировалась следующими методами:

1) МТФР с использованием в качестве прекурсоров оксидов PbO, Fe2O3, Nb2O5;

2) вариант метода 1, отличающийся введением (сверх стехиометрии) в исходную смесь оксидов Li2CO3.

3) методом «химической сборки» с использованием в качестве прекурсоров -формы гидроксидов Nb2O5хH2O, Fe2O3xH2O, PbOxH2O, осаждённых из азотнокислых растворов при температуре 5-10°C ;

4) комбинированным методом с использованием в качестве прекурсоров -формы гидроксида Fe2O3xH2O, и оксидов PbO, Nb2O5.

Анализ полученных экспериментальных данных (РФА) показал, что в методах 1 и 2 на первом этапе при t = 400 – 500 оС протекают процессы образования фаз со структурой пирохлора (индивидуальные или твёрдые растворы), в частности, Pb2Nb207, Pb3Nb4Ol3, Pb5Nb4Ol5 и т.д. Это связанно с более низкой (по сравнению с фазами со структурой перовскита) энергией активации указанных процессов. Данная особенность механизма реакций предопределяется тем, что для образования фаз со структурой перовскита необходимо участие в процессах Fe2O3, имеющего высокую энергию кристаллической решётки. В связи с этим, данный оксид приобретает способность вступать в реакции только при более высокой температуре, когда уже прореагировала большая часть Nb2O5 и половина оксида свинца, присутствовавшего в исходной шихте. По окончании первого этапа процесса в рассматриваемых системах (при t > 700 оС) наблюдается образование фаз состава: Pb2Fe2O5, Pb2Fe10O17 и PbFe10O16, которые разлагаются в интервале температур 840 – 1315 оС по схеме :

5 Pb2Fe2O5 Pb2Fe10O17 + 8 PbO (при t 900 оС) (1)

Pb2Fe10O17 PbFe10O16 + PbO (при t > 950 оС) (2)

Одновременно фазы со структурой пирохлора могут взаимодействовать с ферритами свинца, в результате чего образуется новая фаза со структурой пирохлора (Pb5Fe4Nb4O21), например по схеме:

10 Pb2Nb207 + PbO + 2Pb2Fe10O17 5 Pb5Fe4Nb4O21 (3)

или целевая фаза:

Pb2Nb207 + Pb2Fe2O5 4 Pb(Fe0.5Nb0.5)03 (4)

Фаза Pb5Fe4Nb4O21 может трансформироваться в Pb(Fe0.5Nb0.5)03 в процессе взаимодействия с PbO, который образуется при термическом разложении Pb2Fe2O5 и Pb2Fe10O17 (уравнения 1 и 2):

Pb5Fe4Nb4O21 + 3PbO 8Pb(Fe1/2Nb1/2)03 (5)

Таблица 4 - Фазовый состав порошков (по данным РФА), полученных в процессе синтеза фазы Pb(Fe1/2Nb1/2)03 (обжига =2 часа)

ПС – фаза со структурой перовскита, ПХ – фазы со структурой пирохлора

Основываясь на данных таблицы 4 был сделан вывод, что в системе 1, в связи с низкой активностью использованного в данном случае Fe2O3, фаза состава Pb2Fe10O17 образуется только при температуре 800 оС. Отсутствие на рентгенограммах образцов данной системы (полученных в процессе обжига шихты при t<800 оС) максимумов, характерных для PbO, можно объяснить только образованием на начальных этапах процесса ниобатов, с соотношением Pb2+/Nb5+ > 1 (например, Pb5Nb4Ol5). Тогда образование фазы Pb5Fe4Nb4O21 происходит в результате процесса:

2,5Pb5Nb4Ol5 + Pb2Fe10O17 = 2,5Pb5Fe4Nb4O21 + 2 PbO,

но так как температура обжига образцов в данном случае уже 900 оС, в них параллельно протекает процесс образования наиболее термодинамически стабильной (в системе Fe2O3 - PbO) фазы PbFe10O16:

5Fe2O3 + PbO = PbFe10O16,

а также процесс образования целевого продукта (реакция 5). В связи с высокой стабильностью PbFe10O16 (эта фаза инконгруэнтно плавится при t > 1315 оС), её взаимодействие с ниобатами и феррониобатами, со структурой пирохлора, по-видимому, может протекать только при температурах, значительно превышающих 1000 оС и требует наличия в системе PbO:

2,5 Pb5Nb4Ol5 + PbFe10O16 + 6,5 PbO = 20 Pb(Fe1/2Nb1/2)03

Однако при таких температурах летучесть PbО очень высока, поэтому его количество в системе уже недостаточно для полного превращения промежуточных ниобатных, феррониобатых и ферритных фаз в фазу со структурой перовскита.

Роль Li2CO3 в системе 2 может сводиться к образованию при t > 700 оС лёгкоплавкой эвтектики (Fe2O3 – LiFe5O8), т.е. к активации наиболее стабильного компонента системы. Этим можно объяснить формирование при более низких температурах ферритов свинца, что способствует образованию в системе наименее стабильного из них - Pb2Fe2O5

Взаимодействие между гидроксидами свинца, железа и ниобия в системе 3 протекает при низкой температуре и, в связи с тем, что активность всех прекурсоров высока, в системе уже при 600 оС формируются три фазы Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 и Pb2Fe2O5, энергия активации которых, по-видимому, в условиях синтеза минимальна. Дальнейшие изменения в системе связаны с протеканием в ней реакций 1, 2 и 5 в интервале температур 800 – 1000 оС. Следует обратить внимание, что фазовый состав образцов, полученных в системах 2 и 3, в процессе их обжига при 1000 оС идентичен, несмотря на различия в характере промежуточных стадий и, следовательно, причины, не позволяющие синтезировать целевую фазу, не содержащую примесей, в обоих случаях сходны.

Основываясь на данных, полученных при анализе процессов, протекающих в системах 1–3, нами в системе 4 при подборе прекурсоров была предпринята попытка селективно увеличить активность формы, в состав которой входит Fe3+. В результате этого на первом этапе в системе уже при t 400 оС происходит формирование фазы Pb2Fe2O5, что, при более высоких температурах, в соответствии с составом исходной смеси порошков, приводит к формированию в системе только одной формы ниобата свинца - Pb2Nb207. Промежуточные фазы при 800 – 900 оС взаимодействуют между собой с образованием однофазного целевого продукта по реакции 4.

Аналогичные данные по механизму процесса получены и для фазы состава: PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03. В таблице 5 приведены ЭФП керамики, синтезированной из шихты, полученной различными методами. Представленные результаты, также как в случае материалов на основе фаз системы ЦТС, демонстрируют предпочтительность предлагаемого метода синтеза традиционному.

Таблица 5 - ЭФП пьезокерамики состава PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03

Низкотемпературная технология формирования фаз со структурой ТКВБ.

Процесс формирования фаз со структурой ТКВБ, основанный на МТФР, имеет те же недостатки, что и ранее рассмотренные процессы синтеза фаз со структурой типа перовскита. В связи с этим нами была предпринята попытка найти другие пути, способствующие образованию указанных фаз при более низких температурах. Для реализации этой задачи исследованы процессы взаимодействия -Nb2O5xH2O с PbOxH2O и Ba(OH)2.

Таблица 6 - Состав фаз (по данным РФА), образующихся в системе 1(PbNb2O6) при различной температуре обжига образцов (время обжига 2 часа)