Низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, содержащих nb (v) и свойства материалов на их основе.
*ОКР рассчитаны по формуле Селакова-Шерера D=/cos, где -длина рентгеновского излучения (нм), -физическое уширение
Согласно полученным нами данным образцы, изготовленные из шихты, синтезированной по методу «химической сборки», превосходят керамику того же состава, изготовленную с использованием традиционной технологии по Т33/0 на 130 %, по d33 и d31 на 30 – 35 %.
При этом появляется возможность в широких пределах варьировать точку Кюри материалов (рис. 7), а также на основе фазы фиксированного состава создавать пьезокерамику с различным сочетанием ЭФП (рис. 8).
Рисунок 7 - Зависимость емкости стандартных образцов керамики ЦТС-36 ( h= 1 мм, d = 10 мм) от температуры: средний размер зёрен (1) - 150 нм ; (2) - 280 нм ; (3) - 600 нм. Плотность образцов не менее 87% от теоретической.
Рисунок 8 - Изменение ЭФП керамики ЦТС – 36 в зависимости от среднего размера её зёрен: 1 - Т33/0 ; 2 – d33
ЭФП пьезокерамических материалов на основе фаз системы PbZrO3-PbTiO3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3.
На основе полученных данных по синтезу фаз системы ЦТС, нами была разработана низкотемпературная технология получения промышленного материала ЦТС-ЦНН состава Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0,3O3, содержащего в позиции В ионы Nb5+.
Таблица 3 - Зависимость электрофизических параметров керамики состава Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0.3O3 (ЦТС-ЦНН) от метода синтеза и условий спекания
Параметр | Метод синтеза порошка | |||||
1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 4 | |
Тспек. (°С) | 1275 | 1250 | 1275 | 1250 | 1175 | 1175 |
d* (мк) | >2 | 1-2,5 | >2 | 0,8-2,2 | 0,5-0,9 | 0,15-0,4 |
(г/см3) керамики | 7,2-7,25 | 7,3-7,4 | 7,35-7,48 | 7,45-7,55 | 7,6-7,72 | 7,2-7,45 |
Т33 /0 | 2290-2315 | 2750-2811 | 3015-3077 | 2850-2980 | 3210-3284 | 3615-3815 |
tg | 0,019-0,025 | 0,019-0,022 | 0,017-0,02 | 0,017-0,02 | 0,016-0,019 | 0,029-0,04 |
Кр | 0,38-0,4 | 0,44-0,48 | 0,45-0,49 | 0,5-0,52 | 0,57-0,59 | 0,2-0,25 |
Тс (°С) | 225 | 225 | 225 | 225 | 220 | 170 |
-d31, (пКл/Н) | 140-147 | 158-165 | 164-171 | 178-185 | 215-222 | 82-98 |
d33, (пКл/Н) | 370-396 | 425-443 | 432-456 | 460-487 | 559-584 | 195-265 |
* диаметр зерна спечённой керамики (метод СЗМ)
В представленной работе синтез порошков фаз указанной системы проводился четырьмя методами:
1) методом твердофазных реакций (МТФР) с использованием в качестве прекурсоров оксидов Pb(II), Ti(IV), Zr(IV), Zn(II), Ni(II), Nb(V) (ступенчатый синтез при температурах от 600 до 1000 °С, время изотермических стадий 3-6 часов);
2) методом твердофазных реакций с использованием в качестве прекурсоров NiNb2O6, ZnNb2O6 и оксидов Pb(II), Ti(IV), Zr(IV) (ступенчатый синтез при температурах от 600 до 1000 °С, время изотермических стадий 3-6 часов);
3) методом «химической сборки», с использованием в качестве прекурсоров оловых форм гидроксидов титана (IV), циркония (IV) и ниобия (V), которые вводили во взаимодействие с оксидами Pb(II), Zn(II) и Ni(II);
4) методом «химической сборки», с использованием в качестве прекурсоров оловых форм гидроксидов титана (IV), циркония (IV), ниобия (V), а также суспензий, содержащих гидроксиды и аминокомплексы Pb(II), Zn(II), Ni(II). Исследование зависимости ЭФП (табл. 3) керамических материалов от метода получения исходной шихты показало, что использование метода химической сборки позволяет значительно повысить значения Т33/0, пьезомодулей, коэффициентов электромеханической связи, плотности образцов, снизить tg и проводимость по сравнению с материалами, изготовленными по традиционной технологии, основанной на МТФР.
Низкотемпературная технология формирования фаз состава Pb(Fe0.5Nb0.5)03 (ФНС) и PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03 (ФНТС).
Несмотря на целый комплекс практически важных свойств (пьезоэлектрических, конденсаторных, ферромагнитных, полупроводниковых), ФНС и ФНТС так и не получили широкого распространения, в связи с тем, что они относятся к числу материалов, критичных к условиям синтеза (образование устойчивых промежуточных фаз со структурой пирохлора, изменения степени окисления ионов железа и т.д.). В данной работе был проведён анализ механизмов образования фазы Pb(Fe0.5Nb0.5)03, что, по нашему мнению, должно способствовать пониманию причин низкой воспроизводимости ЭФП керамики на основе фаз Pb(Fe0.5Nb0.5)03 и PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03.
Фаза состава Pb(Fe0.5Nb0.5)03 синтезировалась следующими методами:
1) МТФР с использованием в качестве прекурсоров оксидов PbO, Fe2O3, Nb2O5;
2) вариант метода 1, отличающийся введением (сверх стехиометрии) в исходную смесь оксидов Li2CO3.
3) методом «химической сборки» с использованием в качестве прекурсоров -формы гидроксидов Nb2O5хH2O, Fe2O3xH2O, PbOxH2O, осаждённых из азотнокислых растворов при температуре 5-10°C ;
4) комбинированным методом с использованием в качестве прекурсоров -формы гидроксида Fe2O3xH2O, и оксидов PbO, Nb2O5.
Анализ полученных экспериментальных данных (РФА) показал, что в методах 1 и 2 на первом этапе при t = 400 – 500 оС протекают процессы образования фаз со структурой пирохлора (индивидуальные или твёрдые растворы), в частности, Pb2Nb207, Pb3Nb4Ol3, Pb5Nb4Ol5 и т.д. Это связанно с более низкой (по сравнению с фазами со структурой перовскита) энергией активации указанных процессов. Данная особенность механизма реакций предопределяется тем, что для образования фаз со структурой перовскита необходимо участие в процессах Fe2O3, имеющего высокую энергию кристаллической решётки. В связи с этим, данный оксид приобретает способность вступать в реакции только при более высокой температуре, когда уже прореагировала большая часть Nb2O5 и половина оксида свинца, присутствовавшего в исходной шихте. По окончании первого этапа процесса в рассматриваемых системах (при t > 700 оС) наблюдается образование фаз состава: Pb2Fe2O5, Pb2Fe10O17 и PbFe10O16, которые разлагаются в интервале температур 840 – 1315 оС по схеме :
5 Pb2Fe2O5 Pb2Fe10O17 + 8 PbO (при t 900 оС) (1)
Pb2Fe10O17 PbFe10O16 + PbO (при t > 950 оС) (2)
Одновременно фазы со структурой пирохлора могут взаимодействовать с ферритами свинца, в результате чего образуется новая фаза со структурой пирохлора (Pb5Fe4Nb4O21), например по схеме:
10 Pb2Nb207 + PbO + 2Pb2Fe10O17 5 Pb5Fe4Nb4O21 (3)
или целевая фаза:
Pb2Nb207 + Pb2Fe2O5 4 Pb(Fe0.5Nb0.5)03 (4)
Фаза Pb5Fe4Nb4O21 может трансформироваться в Pb(Fe0.5Nb0.5)03 в процессе взаимодействия с PbO, который образуется при термическом разложении Pb2Fe2O5 и Pb2Fe10O17 (уравнения 1 и 2):
Pb5Fe4Nb4O21 + 3PbO 8Pb(Fe1/2Nb1/2)03 (5)
Таблица 4 - Фазовый состав порошков (по данным РФА), полученных в процессе синтеза фазы Pb(Fe1/2Nb1/2)03 (обжига =2 часа)
метод Тсинтеза, оС | 1 | 2 | 3 | 4 |
600 | ПХ + Fe2O3 | ПХ + Fe2O3 | Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 Pb2Fe2O5 | Pb2Nb207 Pb2Fe2O5 |
700 | ПХ + Fe2O3 | ПХ + Fe2O3 | Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 Pb2Fe2O5 | ПС + Pb2Nb207 Pb2Fe2O5 |
800 | ПС + ПХ + Fe2O3 Pb2Fe10O17 | ПС + Pb5Fe4Nb4O21 Pb2Fe2O5 | ПС + Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 | ПС + ПХ (следы) |
900 | ПС + ПХ+ Pb2Fe10O17 PbFe10O16 | ПС + Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 | ПС + Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 | ПС |
1000 | ПС + ПХ + PbFe10O16 | ПС + Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 | ПС + PbFe10O16, Pb5Fe4Nb4O21 | ПС |
ПС – фаза со структурой перовскита, ПХ – фазы со структурой пирохлора
Основываясь на данных таблицы 4 был сделан вывод, что в системе 1, в связи с низкой активностью использованного в данном случае Fe2O3, фаза состава Pb2Fe10O17 образуется только при температуре 800 оС. Отсутствие на рентгенограммах образцов данной системы (полученных в процессе обжига шихты при t<800 оС) максимумов, характерных для PbO, можно объяснить только образованием на начальных этапах процесса ниобатов, с соотношением Pb2+/Nb5+ > 1 (например, Pb5Nb4Ol5). Тогда образование фазы Pb5Fe4Nb4O21 происходит в результате процесса:
2,5Pb5Nb4Ol5 + Pb2Fe10O17 = 2,5Pb5Fe4Nb4O21 + 2 PbO,
но так как температура обжига образцов в данном случае уже 900 оС, в них параллельно протекает процесс образования наиболее термодинамически стабильной (в системе Fe2O3 - PbO) фазы PbFe10O16:
5Fe2O3 + PbO = PbFe10O16,
а также процесс образования целевого продукта (реакция 5). В связи с высокой стабильностью PbFe10O16 (эта фаза инконгруэнтно плавится при t > 1315 оС), её взаимодействие с ниобатами и феррониобатами, со структурой пирохлора, по-видимому, может протекать только при температурах, значительно превышающих 1000 оС и требует наличия в системе PbO:
2,5 Pb5Nb4Ol5 + PbFe10O16 + 6,5 PbO = 20 Pb(Fe1/2Nb1/2)03
Однако при таких температурах летучесть PbО очень высока, поэтому его количество в системе уже недостаточно для полного превращения промежуточных ниобатных, феррониобатых и ферритных фаз в фазу со структурой перовскита.
Роль Li2CO3 в системе 2 может сводиться к образованию при t > 700 оС лёгкоплавкой эвтектики (Fe2O3 – LiFe5O8), т.е. к активации наиболее стабильного компонента системы. Этим можно объяснить формирование при более низких температурах ферритов свинца, что способствует образованию в системе наименее стабильного из них - Pb2Fe2O5
Взаимодействие между гидроксидами свинца, железа и ниобия в системе 3 протекает при низкой температуре и, в связи с тем, что активность всех прекурсоров высока, в системе уже при 600 оС формируются три фазы Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 и Pb2Fe2O5, энергия активации которых, по-видимому, в условиях синтеза минимальна. Дальнейшие изменения в системе связаны с протеканием в ней реакций 1, 2 и 5 в интервале температур 800 – 1000 оС. Следует обратить внимание, что фазовый состав образцов, полученных в системах 2 и 3, в процессе их обжига при 1000 оС идентичен, несмотря на различия в характере промежуточных стадий и, следовательно, причины, не позволяющие синтезировать целевую фазу, не содержащую примесей, в обоих случаях сходны.
Основываясь на данных, полученных при анализе процессов, протекающих в системах 1–3, нами в системе 4 при подборе прекурсоров была предпринята попытка селективно увеличить активность формы, в состав которой входит Fe3+. В результате этого на первом этапе в системе уже при t 400 оС происходит формирование фазы Pb2Fe2O5, что, при более высоких температурах, в соответствии с составом исходной смеси порошков, приводит к формированию в системе только одной формы ниобата свинца - Pb2Nb207. Промежуточные фазы при 800 – 900 оС взаимодействуют между собой с образованием однофазного целевого продукта по реакции 4.
Аналогичные данные по механизму процесса получены и для фазы состава: PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03. В таблице 5 приведены ЭФП керамики, синтезированной из шихты, полученной различными методами. Представленные результаты, также как в случае материалов на основе фаз системы ЦТС, демонстрируют предпочтительность предлагаемого метода синтеза традиционному.
Таблица 5 - ЭФП пьезокерамики состава PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03
Метод синтеза | температура(С) /время спекания (часы) | плотность (г/см3) | tg 10-4 | 33T /0 | kP | -d31, (пКл/Н) |
1 | 1125/1 | 7,3 | 6,2 | 2404 | 0,31 | 104,2 |
1 | 1125/2 | 7,45 | 2,6 | 2830 | 0,42 | 148,1 |
4 | 1075/1 | 7,63 | 2,8 | 3031 | 0,44 | 157,3 |
4 | 1075/2 | 7,67 | 2,5 | 3164 | 0,46 | 167,4 |
Низкотемпературная технология формирования фаз со структурой ТКВБ.
Процесс формирования фаз со структурой ТКВБ, основанный на МТФР, имеет те же недостатки, что и ранее рассмотренные процессы синтеза фаз со структурой типа перовскита. В связи с этим нами была предпринята попытка найти другие пути, способствующие образованию указанных фаз при более низких температурах. Для реализации этой задачи исследованы процессы взаимодействия -Nb2O5xH2O с PbOxH2O и Ba(OH)2.
Таблица 6 - Состав фаз (по данным РФА), образующихся в системе 1(PbNb2O6) при различной температуре обжига образцов (время обжига 2 часа)
Метод синтеза фаз Т обжига образцов, С | МТФР | Предлагаемый метод |
250 | исходные компоненты | Аморфная фаза |
350 | исходные компоненты | П |
450 | исходные компоненты + П | П + Р1 |
550 | П | Р1 + П |
700 | П + Р1 | Р1 + П |
800 | Р1 + П | Р1 + Р2 |
850 | Р1 | Р2 + Р1 |
1000 | Р1 | Р2 + Р1 |
1150 | Р1 | Р2 |