авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, содержащих nb (v) и свойства материалов на их основе.

-- [ Страница 3 ] --

*ОКР рассчитаны по формуле Селакова-Шерера D=/cos, где -длина рентгеновского излучения (нм), -физическое уширение

Согласно полученным нами данным образцы, изготовленные из шихты, синтезированной по методу «химической сборки», превосходят керамику того же состава, изготовленную с использованием традиционной технологии по Т33/0 на 130 %, по d33 и d31 на 30 – 35 %.

При этом появляется возможность в широких пределах варьировать точку Кюри материалов (рис. 7), а также на основе фазы фиксированного состава создавать пьезокерамику с различным сочетанием ЭФП (рис. 8).

 Зависимость емкости-9

Рисунок 7 - Зависимость емкости стандартных образцов керамики ЦТС-36 ( h= 1 мм, d = 10 мм) от температуры: средний размер зёрен (1) - 150 нм ; (2) - 280 нм ; (3) - 600 нм. Плотность образцов не менее 87% от теоретической.

 Изменение ЭФП керамики ЦТС – 36-10

Рисунок 8 - Изменение ЭФП керамики ЦТС – 36 в зависимости от среднего размера её зёрен: 1 - Т33/0 ; 2 – d33

ЭФП пьезокерамических материалов на основе фаз системы PbZrO3-PbTiO3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3.

На основе полученных данных по синтезу фаз системы ЦТС, нами была разработана низкотемпературная технология получения промышленного материала ЦТС-ЦНН состава Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0,3O3, содержащего в позиции В ионы Nb5+.

Таблица 3 - Зависимость электрофизических параметров керамики состава Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0.3O3 (ЦТС-ЦНН) от метода синтеза и условий спекания

Параметр Метод синтеза порошка
1 1 2 2 3 4
Тспек. (°С) 1275 1250 1275 1250 1175 1175
d* (мк) >2 1-2,5 >2 0,8-2,2 0,5-0,9 0,15-0,4
(г/см3) керамики 7,2-7,25 7,3-7,4 7,35-7,48 7,45-7,55 7,6-7,72 7,2-7,45
Т33 /0 2290-2315 2750-2811 3015-3077 2850-2980 3210-3284 3615-3815
tg 0,019-0,025 0,019-0,022 0,017-0,02 0,017-0,02 0,016-0,019 0,029-0,04
Кр 0,38-0,4 0,44-0,48 0,45-0,49 0,5-0,52 0,57-0,59 0,2-0,25
Тс (°С) 225 225 225 225 220 170
-d31, (пКл/Н) 140-147 158-165 164-171 178-185 215-222 82-98
d33, (пКл/Н) 370-396 425-443 432-456 460-487 559-584 195-265

* диаметр зерна спечённой керамики (метод СЗМ)

В представленной работе синтез порошков фаз указанной системы проводился четырьмя методами:

1) методом твердофазных реакций (МТФР) с использованием в качестве прекурсоров оксидов Pb(II), Ti(IV), Zr(IV), Zn(II), Ni(II), Nb(V) (ступенчатый синтез при температурах от 600 до 1000 °С, время изотермических стадий 3-6 часов);

2) методом твердофазных реакций с использованием в качестве прекурсоров NiNb2O6, ZnNb2O6 и оксидов Pb(II), Ti(IV), Zr(IV) (ступенчатый синтез при температурах от 600 до 1000 °С, время изотермических стадий 3-6 часов);

3) методом «химической сборки», с использованием в качестве прекурсоров оловых форм гидроксидов титана (IV), циркония (IV) и ниобия (V), которые вводили во взаимодействие с оксидами Pb(II), Zn(II) и Ni(II);

4) методом «химической сборки», с использованием в качестве прекурсоров оловых форм гидроксидов титана (IV), циркония (IV), ниобия (V), а также суспензий, содержащих гидроксиды и аминокомплексы Pb(II), Zn(II), Ni(II). Исследование зависимости ЭФП (табл. 3) керамических материалов от метода получения исходной шихты показало, что использование метода химической сборки позволяет значительно повысить значения Т33/0, пьезомодулей, коэффициентов электромеханической связи, плотности образцов, снизить tg и проводимость по сравнению с материалами, изготовленными по традиционной технологии, основанной на МТФР.

Низкотемпературная технология формирования фаз состава Pb(Fe0.5Nb0.5)03 (ФНС) и PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03 (ФНТС).

Несмотря на целый комплекс практически важных свойств (пьезоэлектрических, конденсаторных, ферромагнитных, полупроводниковых), ФНС и ФНТС так и не получили широкого распространения, в связи с тем, что они относятся к числу материалов, критичных к условиям синтеза (образование устойчивых промежуточных фаз со структурой пирохлора, изменения степени окисления ионов железа и т.д.). В данной работе был проведён анализ механизмов образования фазы Pb(Fe0.5Nb0.5)03, что, по нашему мнению, должно способствовать пониманию причин низкой воспроизводимости ЭФП керамики на основе фаз Pb(Fe0.5Nb0.5)03 и PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03.

Фаза состава Pb(Fe0.5Nb0.5)03 синтезировалась следующими методами:

1) МТФР с использованием в качестве прекурсоров оксидов PbO, Fe2O3, Nb2O5;

2) вариант метода 1, отличающийся введением (сверх стехиометрии) в исходную смесь оксидов Li2CO3.

3) методом «химической сборки» с использованием в качестве прекурсоров -формы гидроксидов Nb2O5хH2O, Fe2O3xH2O, PbOxH2O, осаждённых из азотнокислых растворов при температуре 5-10°C ;

4) комбинированным методом с использованием в качестве прекурсоров -формы гидроксида Fe2O3xH2O, и оксидов PbO, Nb2O5.

Анализ полученных экспериментальных данных (РФА) показал, что в методах 1 и 2 на первом этапе при t = 400 – 500 оС протекают процессы образования фаз со структурой пирохлора (индивидуальные или твёрдые растворы), в частности, Pb2Nb207, Pb3Nb4Ol3, Pb5Nb4Ol5 и т.д. Это связанно с более низкой (по сравнению с фазами со структурой перовскита) энергией активации указанных процессов. Данная особенность механизма реакций предопределяется тем, что для образования фаз со структурой перовскита необходимо участие в процессах Fe2O3, имеющего высокую энергию кристаллической решётки. В связи с этим, данный оксид приобретает способность вступать в реакции только при более высокой температуре, когда уже прореагировала большая часть Nb2O5 и половина оксида свинца, присутствовавшего в исходной шихте. По окончании первого этапа процесса в рассматриваемых системах (при t > 700 оС) наблюдается образование фаз состава: Pb2Fe2O5, Pb2Fe10O17 и PbFe10O16, которые разлагаются в интервале температур 840 – 1315 оС по схеме :

5 Pb2Fe2O5 Pb2Fe10O17 + 8 PbO (при t 900 оС) (1)

Pb2Fe10O17 PbFe10O16 + PbO (при t > 950 оС) (2)

Одновременно фазы со структурой пирохлора могут взаимодействовать с ферритами свинца, в результате чего образуется новая фаза со структурой пирохлора (Pb5Fe4Nb4O21), например по схеме:

10 Pb2Nb207 + PbO + 2Pb2Fe10O17 5 Pb5Fe4Nb4O21 (3)

или целевая фаза:

Pb2Nb207 + Pb2Fe2O5 4 Pb(Fe0.5Nb0.5)03 (4)

Фаза Pb5Fe4Nb4O21 может трансформироваться в Pb(Fe0.5Nb0.5)03 в процессе взаимодействия с PbO, который образуется при термическом разложении Pb2Fe2O5 и Pb2Fe10O17 (уравнения 1 и 2):

Pb5Fe4Nb4O21 + 3PbO 8Pb(Fe1/2Nb1/2)03 (5)

Таблица 4 - Фазовый состав порошков (по данным РФА), полученных в процессе синтеза фазы Pb(Fe1/2Nb1/2)03 (обжига =2 часа)

метод Тсинтеза, оС 1 2 3 4
600 ПХ + Fe2O3 ПХ + Fe2O3 Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 Pb2Fe2O5 Pb2Nb207 Pb2Fe2O5
700 ПХ + Fe2O3 ПХ + Fe2O3 Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 Pb2Fe2O5 ПС + Pb2Nb207 Pb2Fe2O5
800 ПС + ПХ + Fe2O3 Pb2Fe10O17 ПС + Pb5Fe4Nb4O21 Pb2Fe2O5 ПС + Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 ПС + ПХ (следы)
900 ПС + ПХ+ Pb2Fe10O17 PbFe10O16 ПС + Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 ПС + Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 ПС
1000 ПС + ПХ + PbFe10O16 ПС + Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 ПС + PbFe10O16, Pb5Fe4Nb4O21 ПС

ПС – фаза со структурой перовскита, ПХ – фазы со структурой пирохлора

Основываясь на данных таблицы 4 был сделан вывод, что в системе 1, в связи с низкой активностью использованного в данном случае Fe2O3, фаза состава Pb2Fe10O17 образуется только при температуре 800 оС. Отсутствие на рентгенограммах образцов данной системы (полученных в процессе обжига шихты при t<800 оС) максимумов, характерных для PbO, можно объяснить только образованием на начальных этапах процесса ниобатов, с соотношением Pb2+/Nb5+ > 1 (например, Pb5Nb4Ol5). Тогда образование фазы Pb5Fe4Nb4O21 происходит в результате процесса:

2,5Pb5Nb4Ol5 + Pb2Fe10O17 = 2,5Pb5Fe4Nb4O21 + 2 PbO,

но так как температура обжига образцов в данном случае уже 900 оС, в них параллельно протекает процесс образования наиболее термодинамически стабильной (в системе Fe2O3 - PbO) фазы PbFe10O16:

5Fe2O3 + PbO = PbFe10O16,

а также процесс образования целевого продукта (реакция 5). В связи с высокой стабильностью PbFe10O16 (эта фаза инконгруэнтно плавится при t > 1315 оС), её взаимодействие с ниобатами и феррониобатами, со структурой пирохлора, по-видимому, может протекать только при температурах, значительно превышающих 1000 оС и требует наличия в системе PbO:

2,5 Pb5Nb4Ol5 + PbFe10O16 + 6,5 PbO = 20 Pb(Fe1/2Nb1/2)03

Однако при таких температурах летучесть PbО очень высока, поэтому его количество в системе уже недостаточно для полного превращения промежуточных ниобатных, феррониобатых и ферритных фаз в фазу со структурой перовскита.

Роль Li2CO3 в системе 2 может сводиться к образованию при t > 700 оС лёгкоплавкой эвтектики (Fe2O3 – LiFe5O8), т.е. к активации наиболее стабильного компонента системы. Этим можно объяснить формирование при более низких температурах ферритов свинца, что способствует образованию в системе наименее стабильного из них - Pb2Fe2O5

Взаимодействие между гидроксидами свинца, железа и ниобия в системе 3 протекает при низкой температуре и, в связи с тем, что активность всех прекурсоров высока, в системе уже при 600 оС формируются три фазы Pb2Fe10O17, Pb5Fe4Nb4O21 и Pb2Fe2O5, энергия активации которых, по-видимому, в условиях синтеза минимальна. Дальнейшие изменения в системе связаны с протеканием в ней реакций 1, 2 и 5 в интервале температур 800 – 1000 оС. Следует обратить внимание, что фазовый состав образцов, полученных в системах 2 и 3, в процессе их обжига при 1000 оС идентичен, несмотря на различия в характере промежуточных стадий и, следовательно, причины, не позволяющие синтезировать целевую фазу, не содержащую примесей, в обоих случаях сходны.

Основываясь на данных, полученных при анализе процессов, протекающих в системах 1–3, нами в системе 4 при подборе прекурсоров была предпринята попытка селективно увеличить активность формы, в состав которой входит Fe3+. В результате этого на первом этапе в системе уже при t 400 оС происходит формирование фазы Pb2Fe2O5, что, при более высоких температурах, в соответствии с составом исходной смеси порошков, приводит к формированию в системе только одной формы ниобата свинца - Pb2Nb207. Промежуточные фазы при 800 – 900 оС взаимодействуют между собой с образованием однофазного целевого продукта по реакции 4.

Аналогичные данные по механизму процесса получены и для фазы состава: PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03. В таблице 5 приведены ЭФП керамики, синтезированной из шихты, полученной различными методами. Представленные результаты, также как в случае материалов на основе фаз системы ЦТС, демонстрируют предпочтительность предлагаемого метода синтеза традиционному.

Таблица 5 - ЭФП пьезокерамики состава PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03

Метод синтеза температура(С) /время спекания (часы) плотность (г/см3) tg 10-4 33T /0 kP -d31, (пКл/Н)
1 1125/1 7,3 6,2 2404 0,31 104,2
1 1125/2 7,45 2,6 2830 0,42 148,1
4 1075/1 7,63 2,8 3031 0,44 157,3
4 1075/2 7,67 2,5 3164 0,46 167,4

Низкотемпературная технология формирования фаз со структурой ТКВБ.

Процесс формирования фаз со структурой ТКВБ, основанный на МТФР, имеет те же недостатки, что и ранее рассмотренные процессы синтеза фаз со структурой типа перовскита. В связи с этим нами была предпринята попытка найти другие пути, способствующие образованию указанных фаз при более низких температурах. Для реализации этой задачи исследованы процессы взаимодействия -Nb2O5xH2O с PbOxH2O и Ba(OH)2.

Таблица 6 - Состав фаз (по данным РФА), образующихся в системе 1(PbNb2O6) при различной температуре обжига образцов (время обжига 2 часа)

Метод синтеза фаз Т обжига образцов, С МТФР Предлагаемый метод
250 исходные компоненты Аморфная фаза
350 исходные компоненты П
450 исходные компоненты + П П + Р1
550 П Р1 + П
700 П + Р1 Р1 + П
800 Р1 + П Р1 + Р2
850 Р1 Р2 + Р1
1000 Р1 Р2 + Р1
1150 Р1 Р2


Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.