авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, содержащих nb (v) и свойства материалов на их основе.

-- [ Страница 2 ] --

Анализ полученных результатов позволил наметить ряд приёмов, позволяющих повысить сорбционную ёмкость () ЭxOyzH2O. Так, для предотвращения деструкции сорбента, связанной со снижением рН раствора сорбата в процессе сорбции, можно использовать либо буферные растворы (например, NH3H2O- NH4NO3), либо прекурсоры, нейтрализующие ионы H3O+ (основные и амфотерные оксиды или гидроксиды). Так как рост () ЭxOyzH2O по аниону способствует росту его () по катиону, то в качестве сорбатов наиболее эффективны растворы солей, анион которых может выступать в качестве бидентатного лиганда по отношению к Эn+.

Для формирования однофазного целевого продукта реакции, образующегося в процессе термической деструкции продукта сорбции, необходимо, чтобы сорбированный анион удалялся бы из системы, либо образуя летучие продукты гидролиза, либо разрушался в процессе окисления-восстановления с образованием газообразных продуктов реакции. Кроме этого, свойства обсуждаемых гидроксидов зависят от условий их получения, что вызвало необходимость на первом этапе провести исследования качественного и количественного состава продуктов, образующихся при нейтрализации азотнокислых растворов Zr (IV) и Nb(V). Такие работы по - TiO2zH2O были проведены ранее, -формы гидроксидов Zr(IV) осаждались из 0,05-0,50 М растворов H2[Zr(NO3)6] с помощью 5 % раствора аммиака (рНосаждения варьировался от 6 до 8). Исследованы два типа полученных осадков: а) промытых на фильтре дистиллированной водой (Т<10 оС) до отрицательной реакции на ионы аммония; б) отделённых от маточного раствора методом вакуумного фильтрования без дополнительной очистки. Образцы обоих типов помещались в пробирки и взвешивались.

  1. Пробирка из тугоплавкого стекла с веществом
  2. Трубчатая печь
  3. Термопара
  4. Холодильник
  5. Хлоркальциевая трубка
  6. Колба – приемник

Рисунок 2 - Установка для определения количественного состава продуктов осаждения из нитратных растворов соединений циркония (IV) с помощью NH3

По известной массе пробирки определялась масса образца, взятого на исследование. Пробирка соединялась с холодильником и приемной колбой (рис. 2). Образец в пробирке нагревался со скоростью 5 °С/мин до t = 500 °С. По данным ДТА (рис. 3), разложение аморфного продукта протекает в интервале 25 – 470 °С. На первом этапе наблюдается удаление аммиака и воды из системы – эндоэффект, который сопровождается потерей массы. Экзоэффект при 250-270 °С отвечает разложению NH4NO3, что также сопровождается потерей массы. Экзоэффект при 410-420 °С отвечает кристаллизации ZrO2. Согласно РФА, конечный продукт реакции полученный при разложении первичной аморфной фазы представляет собой смесь моноклинной и тетрагональной модификаций ZrO2. Отжиг образцов при t 600 оС приводит к образованию однофазного продукта (моноклинная сингония).

Рисунок 3 - ДТА и ТГА гелей ZrO2xH2O, осаждённых из азотнокислых растворов с концентрацией 0,5 моль/л при помощи 5 % раствора NH3

Газообразные продукты разложения собирались в приемную колбу и анализировались методом капиллярного электрофореза на содержание ионов NO3, NO2, NH4+. Масса воды в исходном образце определялась по разности между общей массой исходного образца и суммой масс ZrO2, NO3, NO2, NH4+.

Анализ полученных данных показывает, что осадки, образующиеся при нейтрализации азотнокислых растворов Zr(IV) различных концентраций, представляют собой полимерные оксогидроксоацидоаквакомплексы, состав которых зависит от условий их синтеза. Показано, что промывание получаемых фаз дистиллированной водой не позволяет полностью удалить из них катионы и анионы, входящие в состав прекурсоров, но снижает их содержание в фазе в несколько раз. Следует отметить, что наиболее эффективной оказывается отмывка для образцов, осажденных при pH = 8 из азотнокислых растворов с концентрацией 0,2-0,5 моль/л.

Методика получения и состав гидроксидов ниобия. В связи с тем, что известные способы получения гидроксида ниобия (V) не обеспечивают формирование его -формы, нами была предпринята попытка решения данной проблемы. В качестве приоритетного был выбран фторидный метод вскрытия оксида ниобия (V), что позволяет получить смесь гептафтор- и оксопентафторниобиевой кислот.

 Принципиальная-5

Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема изготовления нитратного раствора комплексных соединения Nb (V)

Для удаления ионов фтора из внутренней сферы комплексов на втором этапе синтеза к раствору, содержащему ионы NbOF52- и NbF72-, добавляется кристаллический оксалат аммония, что приводит к формированию в системе оксалато- или оксооксалатокомплексных ионов ниобия (V). Из полученного раствора с помощью 10 % раствора аммиака осаждалась гелеобразная фаза, которая отделялась от маточного раствора фильтрованием или центрифугированием (рН фильтрата = 8). Она промывалась водой для максимально возможного удаления из неё фторид- и оксалат-ионов. Из полученного продукта отбирали две пробы: одну растворяли в 40 % растворе HNO3, а другую- в концентрированном растворе лимонной кислоты. Из полученного раствора цитратного комплекса ниобия (V), описанным способом, осаждался гидроксид ниобия (V). Осадок промывался дистиллированной водой до отрицательной реакции на цитрат - ионы и растворялся в 40 % растворе азотной кислоты, содержащей около 1 мл H2O2 на 50 мл раствора HNO3. Добавление в систему H2O2 позволяет снизить расход используемой для растворения осадка HNO3 (рис. 4).

Составы как конечных, так и промежуточных форм гидроксидов анализировались методами ДТА, ТГА, химического и фотометрического анализов, а фазовый состав кристаллических фаз, образующихся в процессе термического разложения гидроксидов – методом РФА. Продукты разложения отгонялись в приемную колбу и анализировались на наличие в них CO2 (продукт разложения оксалат-ионов) и F-.

Исследование составов гидроксидов ниобия (V), осаждённых из следующих растворов соединений ниобия (V): а) фтор-оксалатных (форма 1); б) цитратных (форма 2); в) нитратных (формы 3 и 4), полученных растворением в азотной кислоте, соответственно, форм 1 и 2, показывает, что все эти фазы содержат переменное количество анионов, первоначально входивших в состав прекурсоров (табл. 1).

Таблица 1 - Содержание в гидроксидах ниобия (V) анионных примесей в зависимости от метода получения образца

Анион ммоль(Аn-)/моль(Nb2O5)
форма гидроксида (1) форма гидроксида (2) форма гидроксида (3) форма гидроксида (4)
F 96 38 16 -
CO32- 111 72 14 12

Исходя из полученных результатов можно сделать вывод, что увеличение числа этапов перехода от фторидных комплексов, из которых осаждается первичный гидроксид, к комплексам с бидентатными лигандами, позволяет снизить концентрацию фторид-ионов в системе. В форме 4 фторид-ионы они не обнаружены.

ДТА и ТГА образцов различных форм показывает, что гидроксиды ниобия (V), не зависимо от их химической предыстории, разлагаются в интервале температур от 20 до 450 оС (максимальная скорость разложения при 180 – 270 оС).

При низких температурах (до 180 оС) в этих системах фиксируется эндотермические эффекты, связанные с формированием промежуточных оксоловых фаз, а при 260-280 оС – экзоэффект кристаллизации Nb2O5. Для форм 3 и 4 начало кристаллизации Nb2O5 инициируется протеканием в системах при 260-280 оС экзотермического процесса разложения нитрата аммония, который является побочным продуктом реакции между нитратными растворами соединений ниобия (V) и раствором аммиака.

Необходимо отметить, что разработка технологии отчистки Nb2O5xH2O от ионов Fбыла основана на представлении об относительной стабильности различных комплексных соединений ниобия (V). Было высказано предположение, что, также как для других элементов начала переходных рядов, комплексные фториды ниобия превосходят по своей термодинамической стабильности все другие комплексы за исключением комплексов, содержащих в качестве лигандов анионы многоосновных карбоновых и -оксикислот. Как показывают приведённые выше данные конкуренцию ионам F , в полной мере, не могут составить и оксалат-ионы, несмотря на хелатный характер образуемых ими комплексов. Значительно более высокая степень очистки обсуждаемой фазы была достигнута при использовании в качестве лигандов анионов лимонной кислоты.

Стоит отметить, что при термическом разложении Nb2O5xH2O, полученного методами 3 и 4, при температурах 500 – 600 оС образуется порошок оксида ниобия (V) со средним размером частиц 270-350 нм. Применяемый в электронной промышленности оксид ниобия (V) «НбО-Пт» имеет средний размер частиц 870 нм (данные получены методом СЗМ на сканирующем зондовом микроскопе Solver PRO «M»).

В четвёртой главе данной работы описана низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа. После определения основных принципов метода «химической сборки», который является основой низкотемпературной технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, он был опробован на ряде модельных объектов:

а) фазах состава PbTixZr1-xO3, Pb2FeNbO6, PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03, и Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0.3O3 со структурой перовскита;

б) фазах системы PbNb2O6 - BaNb2O6 cо структурой типа ТКВБ.

Низкотемпературная технология формирования фаз состава PbTixZr1-xO3.

Используемые в качестве прекурсоров оловые формы TiO2xH2O и ZrO2xH2O осаждались из 0,1-0,3M (по TiO2 и ZrO2) кислых нитратных растворов соединений Ti(IV) и Zr(V) за счёт их нейтрализации 5-10 % раствором аммиака. Для предотвращения процессов оксоляции осаждение продуктов реакции проводилось при температуре ниже 10 оС и постоянном перемешивании. Для получения аморфной фазы PbTixZr1-xO3, -формы TiO2xH2O и ZrO2xH2O, отделённые от маточного раствора декантацией, смешивались между собой в необходимом соотношении. На втором этапе к ним добавлялось рассчитанное количество кристаллического PbO. Полученная суспензия перетиралась при температуре ниже 10 оС в течение 40 минут. Образующиеся аморфные продукты реакции, прокаливались при 350-850 С (время обжига варьировалось от 1 до 6 часов). Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рисунке 5.

По данным ДТА и ТГА термическое разложение продуктов реакций начинается при температуре около 50 оС. На первом этапе оно сопровождается интенсивным удалением из системы наименее прочно связанной воды примерно до температуры 170-200 С. В интервале температур 250 – 300 оС (в зависимости от состава системы) происходит разложение нитрата аммония, который является побочным продуктом протекающих в системе реакций. Так как процесс разложения NH4NO3 экзотермичен, то его протекание индуцирует процесс кристаллизации исходной аморфной фазы, сопровождающийся её разложением, удалением воды из системы и формированием кристаллической кубической фазы со структурой перовскита. С ростом температуры синтеза фаз системы PbTiO3 - PbZrO3 (при температурах выше 550 оС) наблюдается трансформация (рис.6) кубических фаз, образовавшихся при более низких температурах, в тетрагональные (области составов, прилегающих к PbTiO3) и ромбоэдрические (области составов, прилегающих к PbZrO3).

 Принципиальная-6

Рисунок 5 - Принципиальная технологическая схема формирования фаз системы PbTixZr1-xO3 методом «химической сборки»

Размер объектов в исследованных системах оценивался двумя методами: СЗМ и РСА. Было установлено, что размер частиц промежуточной аморфной фазы, образующейся в системе TiO2xH2O - ZrO2xH2O - PbO при 100 С лежит в пределах от 300 до 2000 нм. В процессе дальнейшей термической деструкции аморфных частиц в их объёме происходит формирование зародышей кубических кристаллических фаз, размер частиц которых растёт по мере увеличения температуры обжига (табл.2).

Из данных таблицы 2 также следует, что размер первичных кристаллических частиц в этих системах предопределяется ещё одним параметром – молярной концентрацией нитратных растворов соединений титана и циркония, из которых были осаждены гидроксиды данных элементов.

 Зависимость параметров-7 Зависимость параметров-8

Рисунок 6 - Зависимость параметров элементарных ячеек фаз типа PbZr1-хTiхO3 от состава и условий термообработки шихты, синтезированной методом «химической сборки». 1. Температура обжига 350 °С 2. Температура обжига 450 °С 3. Температура обжига 700 °С. Время термообработки 2 часа.

Влияние методов получения фаз системы ЦТС на электрофизические параметры материалов, создаваемых на их основе.

Как отмечалось выше, частицы шихты, синтезированные МТФР, характеризуются высокой концентрацией неравновесных дефектов, что значительно снижает качество изготовленных из неё керамических материалов. Описанные выше низкотемпературные методы синтеза фаз со структурой перовскита устраняют основной недостаток МТФР и, следовательно, порошки, изготовленные по предлагаемым технологиям, должны способствовать снижению температуры спекания керамики и повышению её ЭФП. Исследование микроструктуры поверхности керамики методом зондовой микроскопии показало, что использование низкотемпературной шихты позволяет целенаправленно варьировать размер зёрен керамики в пределах от 50 до 1500 нм, в том числе, изготавливать образцы с размером зёрен, сравнимых с размерами доменов. В связи с этим, поляризация такой керамики протекает более эффективно, что с учётом более низкой неравновесной концентрации пьезофаз и высокой плотности образцов приводит к росту их диэлектрических и пьезоэлектрических параметров.

Таблица 2 - Изменение параметров элементарных ячеек и областей когерентного рассеяния (ОКР) образцов состава PbTi0.5Zr0.5O3 в зависимости от условий их синтеза

Т обжига, ОС CM [Me(NO3)6]2- Ме=Ti,Zr параметр a, параметр c, параметр *ОКР,
450 0,2 4,11 - 120
0,5 4,06 - 210
0,7 4,05 - 240
0,9 4,04 - 260
600 0,2 4,08 - 390
0,5 4,01 4,07 520
0,7 4,00 4,09 580
0,9 4,00 4,10 610
750 0,2 4,04 4,08 480
0,5 4,00 4,09 710
0,7 3,96 4,10 770
0,9 3,98 4,11 890
900 0,2 4,03 4,09 540
0,5 3,98 4,1 980
0,7 3,97 4,11 >1000
0,9 3,952 4,125 >1000
1050 0,2 4,01 4,09 >1000
0,5 3,973 4,105 >1000
0,7 3,964 4,114 >1000
0,9 3,952 4,125 >1000


Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.