авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, содержащих nb (v) и свойства материалов на их основе.

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Карюков Егор Владимирович

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗ КИСЛОРОДНО-ОКТАЭДРИЧЕСКОГО ТИПА, СОДЕРЖАЩИХ Nb (V) И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

Специальность 05.17.01 – «Технология неорганических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук

Ростов-на-Дону – 2010

Работа выполнена в Южном федеральном университете на кафедре общей и неорганической химии

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Нестеров Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Таланов Валерий Михайлович

кандидат технических наук, доцент

Ильин Владимир Борисович

Ведущая организация: ОАО НИИ “ЭЛПА”, Москва, Зеленоград.

Защита состоится «2» марта 2010 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.304.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, Ростовская область, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)», с авторефератом – на сайте www.npi-tu.ru.

Автореферат разослан «29» января 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Жукова И.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Пьезокерамические материалы находят широкое применение при изготовлении преобразователей, способных трансформировать механическую энергию в электрическую (прямой пьезоэффект) и электрическую в механическую (обратный пьезоэффект). Практика проектирования таких преобразователей энергии показывает, что уже сейчас многие традиционные электромеханические системы могут быть с успехом заменены пьезопреобразователями. Наибольшее практическое значение имеют пьезоматериалы на основе оксидных фаз со структурами перовскита и тетрагональной калиево-вольфрамовой бронзы (ТКВБ), обладающие приемлемыми значениями электрофизических параметров (ЭФП) и невысокой себестоимостью. Основными их недостатками являются: относительно низкая воспроизводимость ЭФП; значительная зависимость этих параметров от температуры; изменение значений параметров во времени (старение). Исследования показывают, что основной причиной указанных недостатков является невозможность точного воспроизведения макро- и микроструктуры керамики данного типа, изготавливаемой в рамках традиционных высокотемпературных технологий. В частности, используемый при синтезе оксидных фаз метод твёрдофазных реакций (МТФР) приводит к нарушению количественного состава пьезофаз за счёт испарения или термического разложения прекурсоров. Так, например, суммарная потеря PbO при твердофазном синтезе порошков фаз системы PbTiO3 - PbZrO3 (ЦТС) и последующем спекании изготавливаемой из них керамики, может достигать 10 мол.%, а целый ряд оксидов p- и d-элементов разлагается с образованием низших оксидов. В результате этого, при обжиге прессзаготовок формируются продукты реакций, имеющие высокую и неконтролируемую неравновесную дефектность, как в катионной, так и в анионной подрешётках. В свою очередь, рост концентрации неравновесных дефектов в частицах порошков способствует получению керамики с пониженными значениями пьезопараметров и точек Кюри, а также повышению её электропроводности. Последний факт не позволяет провести эффективную поляризацию изделий, что приводит к дальнейшему снижению их ЭФП. Кроме этого, технология синтеза порошков пьезофаз, основанная на МТФР не обеспечивает монодисперсности частиц получаемых порошков. Это ведёт к неконтролируемой вторичной рекристаллизации прессзаготовок в процессе их спекания и, следовательно, к получению образцов с различным сочетанием механических характеристик. В связи с этим, актуальной является разработка технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, лишённой указанных выше недостатков.

Цель работы - разработка низкотемпературной технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа со структурами типа перовскита и ТКВБ, основанной на методе «химической сборки», предусматривающем использование в качестве одного из прекурсоров полифункциональных матриц, строение каркаса которых подобно строению конечного продукта реакции; выявление факторов, позволяющих в рамках данной технологии, при фиксированном составе пьезофаз, варьировать их кристаллографическое строение, дефектность, а также размер частиц получаемого порошка; определение влияния методов синтеза пьезофаз на ЭФП керамических материалов, изготавливаемых на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

- подбор и определение способа формирования полифункциональных матриц, строение каркаса которых подобно строению конечного продукта реакции;

- разработка технологии получения определённых форм гидроксидов Ti(IV), Zr(IV), исследование зависимости их качественного и количественного состава от значений параметров синтеза.

- изучение механизмов сорбции -формами ZrO2xH2O катионов Ме2+ (Ме = Sr, Ca, Ba, Pb) и выявление факторов, дающих возможность управлять этими процессами.

- разработка технологии синтеза активной формы гидроксида ниобия (V);

- определение условий формирования фаз со структурами перовскита и ТКВБ в процессе взаимодействия различных типов соединений s- и р-элементов (оксидов, гидроксидов и солей) с оловыми формами гидроксидов Ti(IV), Zr(IV) и Nb(V);

- определение влияния размеров частиц шихты, полученной низкотемпературным синтезом, на электрофизические и физико-химические свойства керамических материалов, изготавливаемых на её основе.

Научная новизна.

1. Впервые выявлены формы гидроксидов d-элементов, которые могут быть использованы при низкотемпературной «химической сборке» фаз со структурами перовскита и ТКВБ и определены условия синтеза указанных форм.

2. Разработана низкотемпературная технология формирования фаз со структурами перовскита состава: PbTiхZr1-хO3, Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0.3O3 PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03, Pb(Fe0.5Nb0.5)03, а также фаз со структурой ТКВБ состава: BaxPb1-xNb2O6, основанная на взаимодействии оловых форм гидроксидов Ti (IV), Zr(IV), Nb(V), Fe(III) с оксидами, гидроксидами или солями Ba и Pb(II).

3. В процессе реализации низкотемпературного синтеза указанных фаз получен новый экспериментальный материал, позволивший:

а) определить влияние на состав и сорбционную емкость () - формы гидроксида Zr (IV) химических и технологических параметров его синтеза (состав исходных растворов, молярная концентрация (См), рНосаждения целевого продукта и способ отмывки);

б) предложить два варианта механизма сорбции ионов щелочноземельных элементов оловыми формами ZrO2xH2О и показать, что сорбционная ёмкость () сорбента можно увеличить в несколько раз за счёт использования буферных растворов, подавляющих процесс десорбции;

в) показать, что при фиксированных условиях получения сорбента, значение - ZrO2хH2О по отношению к ионам [Me(OH2)n]2+ (Ме = Sr, Ca, Ba, Pb) предопределяется размерами этих катионов, их электронной структурой, рН сорбата, а также составом анионов, входящих в состав сорбата;

г) выявить условия формирования в системах: PbO – TiO2xH2O - ZrO2xH2O, TiO2xH2O-ZrO2xH2O– Pb(NO3)2 – NH3H2O, PbО–ZnО–NiО–TiO2xH2O– ZrO2xH2O, PbO - Fe2O3xH2O - Nb2O5xH2O, PbO – Nb2O5xH2O, Ba(OH)2 – Nb2O5xH2O и PbO – Ba(OH)2 – Nb2O5xH2O фаз со структурами типа перовскита и ТКВБ состава: PbTiхZr1-хO3, Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0.3O3, РbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03, Pb(Fe0.5Nb0.5)03, BaxPb1-xNb2O6 ( при 0 х 1).

д) доказать, что различие в энергиях кристаллической решётки Nb2O5 (по сравнению с TiО2 и ZrО2) может быть нивелировано за счёт замены TiО2 и ZrО2 на их гидроксиды (это значительно снижает вероятность формирования фаз со структурой пирохлора при синтезе фаз со структурой перовскита, составляющих основу материалов типа ЦТС, которые содержат в качестве легирующих добавок соединения Nb(V)).

4. Впервые в рамках единого метода синтеза пьезофаз установлены зависимости между размерами частиц и их кристаллохимическим строением, а также размерами зёрен керамики и её ЭФП, что позволило разработать технологию изготовления керамических материалов фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств.

5. Разработан способ предварительной обработки низкотемпературной шихты, позволяющий изготавливать керамические материалы с плотностью не ниже 93 % от теоретической, ЭФП которых значительно превышает аналогичные параметры керамики того же состава, изготовленной по традиционной технологии. Преимущества предлагаемой технологии в работе проиллюстрированы на примере модельного промышленного керамического материала ЦТС-ЦНН, изготавливаемого на основе фазы со структурой перовскита состава: Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0.3O3.

Практическая значимость.

Разработана низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, базирующаяся на принципиально новом способе получения ряда фаз со структурами типа перовскита и ТКВБ. Использование предлагаемой технологии позволяет в среднем на 250 – 450 оС снизить температуру синтеза указанных фаз, а также изготавливать порошки заданного состава, структуры и размера, характеризующиеся узкой областью дисперсности. Керамические пьезоматериалы, изготовленные из таких порошков характеризуются близким размером зёрен, высокой плотностью, расширенным рабочим диапазоном температур и повышенными значениями основных электрофизических параметров. Разработанная технология позволяет изготавливать керамику фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств. Использование предлагаемой технологии позволяет избегать получения нежелательных побочных фаз, что крайне актуально в случае формирования целевых фаз содержащих в своём составе Nb(V).

Пьезокерамика ЦТС-ЦНН, изготовленная из шихты, синтезированной методом «химической сборки», прошла комплекс стандартных испытаний в НКТБ «Пьезоприбор», в процессе которых показано, что представленный материал превосходит по основным ЭФП и плотности материалы аналогичного состава, изготовленные в рамках традиционных технологий.

В представленной работе автор защищает:

- новый фактический материал по составу фаз, осаждаемых аммиаком из нитратных растворов соединений Zr(IV) различной концентрации при температуре ниже 7 °С и рНконечн. от 3 до 8, отмытых различными способами;

- впервые полученные доказательства того, что сорбционная ёмкость -ZrO2zH2О зависит, как от способа его получения, так и от параметров сорбата (его молярной концентрации, катионного и анионного состава);

- технологию синтеза активной формы гидроксида ниобия(V), основанную на новом способе формирования указанной фазы при стандартных условиях;

- методики и технологии низкотемпературного синтеза фаз со структурой перовскита состава: PbTiхZr1-хO3, Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0,3O3, PbTi0,07(Fe0.465Nb0.465)03, Pb(Fe0.5Nb0.5)03, а также фаз со структурой типа ТКВБ состава BaxPb1-xNb2O6 (при 0 х 1), основанные на взаимодействии бифункциональных -форм TiO2zH2О, ZrO2zH2О, Nb2O5zH2О с растворами и водными суспензиями солей и гидроксидов Ме2+ (Me = Ba, Pb), а также PbO;

- новые данные, подтверждающие влияние режимов синтеза и размерных эффектов на кристаллографическое строение фаз со структурой перовскита;

- зависимость ЭФП пьезокерамики типа ЦТС от способов получения порошков сегнетофаз;

- влияние способов подготовки низкотемпературной шихты на свойства керамики, изготовленной на ее основе;

- технологии изготовления керамических образцов фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием ЭФП.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2004; всемирной научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных проблем в регионах», Краснодар, 2004, 2006; международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы- 2004», IV семинар СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2004; Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» «ФАГРАН», Воронеж, 2006; международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых учёных «ПЕРСПЕКТИВА-2007», Нальчик, 2007; международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий», Ростов-на-Дону - Анапа, 2006, 2008

Публикации. По результатам исследований опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов, основных выводов, списка литературы и приложений, изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 46 рисунков, 5 схем, 2 акта испытаний и библиографии, включающей 122 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулированы её цели и задачи, пути их решения и объекты исследования.

Первая глава, носящая обзорный характер, посвящена:

- способам синтеза твёрдых фаз со структурами перовскита и ТКВБ, путям интенсификации этих процессов, кристаллографическому строению целевых фаз (в том числе фаз систем PbTiO3 - PbZrO3 и PbNb2O6 - BaNb2O6);

- структуре, известным способам получения различных форм гидроксидов Ti (IV) Zr (IV) и Nb (V) и их сорбционным свойствам;

Анализ литературных данных приводит к выводу, что несовершенство известных методов синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа, не обеспечивающих воспроизведение их состава и строения, в первую очередь, связано с испарением или термической деградацией прекурсоров за счёт высоких температур процессов. В результате этого, в системе происходит формирование фаз с высокой и неконтролируемой неравновесной дефектностью, изменяется структура целевого продукта, а также образуются побочные продукты реакций. Это способствует снижению воспроизводимости значений электрофизических и физико-химических параметров создаваемых на основе таких фаз материалов, в том числе, росту зависимости их ЭФП от значений параметров состояния системы.

Нами было высказано предположение, что альтернативой классической технологии формирования фаз со структурами перовскита и ТКВБ, может быть низкотемпературная технология формирования указанных фаз, базирующаяся на методе «химической сборки». Данный метод основывается на использовании полифункциональных матриц, строение каркаса которых сходно со строением конечного продукта реакции. Согласно литературным данным, гидроксиды типа -ЭО2хН2О (Э = Ti, Zr) образованы октаэдрами ЭО6, соединёнными вершинами и рёбрами, т.е. имеющие основной каркас, сходный со строением подрешётки (В) фаз со структурами перовскита и ТКВБ.

Во второй главе рассмотрено оборудование, реактивы, общие методы исследования и решаемые с их помощью задачи: а) сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), которая использовалась для визуализация поверхности керамических образцов, определения размеров зерен и типа пористости керамики; б) рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы, применявшиеся для оценки фазового состава образцов, строения элементарных ячеек образующихся в системах фаз и областей их когерентного рассеивания (ОКР); в) ДТА и ТГА, использовавшиеся при оценке условий формирования целевых фаз; г) приёмы подготовки образцов для исследования керамики, поляризации и расчёта основных ЭФП.

Третья глава посвящена технологии получения прекурсоров и их свойствам.

Исходя из анализа литературных данных, в качестве исходных матриц при химической сборке фаз кислородно-октаэдрического типа могут быть использованы -формы гидроксидов d-элементов, фрагментарное строение которых аналогично строению одной из подрешёток указанных фаз. С целью получения таких исходных матриц, в данной работе при синтезе –форм гидроксидов Ti (IV), Zr (IV), Nb (V), Fe (III), были использованы азотнокислые растворы соединений указанных элементов, нейтрализация которых проводилась с помощью растворов аммиака.

Рассмотрены методики изготовления азотнокислых растворов соединений Ti(IV) (рис.1), Fe (III), Zr (IV), методика получения -Nb2O5xH2O, исследованы зависимости состава гидроксида циркония и гидроксида ниобия от способа получения, сорбции ионов стронция и кальция -формами ZrO2xH2O.

 Рисунок 1- Принципиальная технологическая-2

Рисунок 1- Принципиальная технологическая схема изготовления нитратного раствора комплексных соединения Ti (IV)

Исследование сорбции ионов кальция - формами ZrO2xH2O. Исследования сорбционных свойств -ZrO2xH2O на примере процесса сорбции [Sr(OH2)6]2+ из насыщенных растворов хлорида стронция, показали, что рН сорбата в процессе сорбции снижается, что можно объяснить протеканием обменных процессов между ионами Н+ функциональных групп ОН- полимерной фазы и ионами Sr2+, находящимися в растворе. В то же время показано, что при сорбции 1 моля ионов Sr2+ в раствор сорбата переходит менее 1 моля ионов Н3О+. Это позволило высказать предположение, что в рассматриваемом процессе, преимущественно, сорбируется ионная пара (наиболее вероятное состояние ионов в достаточно концентрированных растворах):

[(H2O)mZrО(OH)2]n+ 2nSrCl+ [(H2O)mZrO(SrCl)2]n + 2nH+

Наличие ионов Cl- в продуктах сорбции доказано аналитическими методами, (отношение моль Sr2+/моль Cl- в продукте сорбции составляет не менее 1,4). Образующиеся в результате обмена ионы водорода могут взаимодействовать с полимерным гидроксидом, что приводит к деструкции сорбента и затрудняет возможность количественно оценить вклад описанного механизма в общую сорбцию ионов из раствора. Второй механизм сорбции ионов Sr2+, SrCl+ и Cl-, по-видимому, связан с образованием фазы внедрения, в которой указанные ионы размещаются в межслойном пространстве, отделяющем макромолекулы полимера друг от друга.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.