авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Аналитическое и эмпирическое моделирование разрядов щелочных аккумуляторов и технологические рекомендации

-- [ Страница 2 ] --

Последнее соотношение получено из исследования распределения тока по глубине пористого электрода, представленного в третьей главе. В уравнениях (3-9) C – отдаваемая аккумуляторами емкость, i – ток разряда, A, B, D, Q,n, , i0, a0, a1, a2… - эмпирические константы. Критерию (1) удовлетворяют все соотношения (3-9), а критерию (2) только соотношения (6-9). Сравнение этих соотношений с экспериментальными данными производилось для никель-кадмиевых аккумуляторов всех режимов разряда фирмы SAFT, а именно: SBM 11, SBM 43, SBM 112 - средние режимы разряда (0,5-3 часа); SBH 8,3, SBH 49, SBH 118 - короткие режимы разряда (1секунда-30 минут); SBLE 7,5, SBLE 47, SBLE 110 - длинные режимы разряда (3-100 часов). Экспериментальные данные разрядов аккумуляторов со средними режимами разряда представлены на рис.1. Качественно аналогичный вид имеют экспериментальные данные разрядов аккумуляторов с короткими (Н) и длинными (L) режимами разряда, однако при других относительных токах разряда i/Сr. Нормировать емкость аккумуляторов и ток разряда на реальную емкость аккумуляторов (т.е. емкость аккумуляторов, полученную при малых токах разряда, обычно 0,1Сn и меньше), а не номинальную Сn удобно потому, что при этом нивелируется разброс параметров аккумуляторов, который есть даже в аккумуляторах одного типа.

 Зависимости емкостей-13

Рисунок 1 - Зависимости емкостей аккумуляторов

от токов разряда: 1 аккумулятор SBM 11; 2 аккумулятор SBM 43; 3 аккумулятор SBM 112; Сr реальная емкость аккумуляторов

Из сравнения соотношений (3-9) с экспериментальными данными, представленными на рис.1 и аналогичными, полученными при циклировании аккумуляторов с другими режимами разряда (Н, L), следует:

Зависимость емкости аккумуляторов от токов разряда С(i) (для аккумуляторов одного режима разряда) описывается одной экспериментальной кривой (в относительных координатах) в переделах статистических погрешностей независимо от емкости исследуемых аккумуляторов (т.к. доверительные интервалы кривых рис.1 и аналогичных перекрываются).

Данный экспериментальный факт имеет под собой и строгое теоретическое обоснование. Все аккумуляторы одного режима разряда фирмы SAFT изготовлены из одних и тех же электродов ламельной конструкции и определенной толщины. Различие заключается только в площади электродов и в их числе. Поэтому емкость аккумуляторов и ток разряда (при условии одинаковой плотности тока на электродах) пропорциональны площади абсолютно одинаковых электродов. Следовательно, если эти характеристики аккумуляторов разделить на их реальную емкость (т.е. емкость, отдаваемую при малых токах разряда), то исследование любых аккумуляторов будет сведено к исследованию аккумулятора единичной емкости. Поэтому в данных относительных координатах (в силу тождественности электродов) все зависимости емкости от токов разряда С(i) должны совпадать в пределах статистических погрешностей независимо от емкости исследуемых аккумуляторов, что и видно на кривых рис. 1 и аналогичных кривых.

Сравнение уравнений (6-9) с экспериментальными данными разряда отмеченных аккумуляторов показало, что они справедливы при любых токах разряда с относительной погрешностью менее 6 %, что вполне достаточно для практических целей. Особенно хотелось бы отметить обобщенное уравнение Пейкерта (7) и уравнение пористого электрода (9), которые имеют наименьшую относительную погрешность. Эти соотношения имеют глобальный характер, так как они применимы во всем исследованном интервале токов разряда от нуля до бесконечности. Данные уравнения соответствуют природе электрохимических процессов разряда в НК аккумуляторах и, следовательно, являются наиболее фундаментальными из всех рассмотренных в данной части.

Уравнение (9) получено в третьей главе из анализа распределения тока по глубине пористых электродов при возрастании тока разряда. Уменьшение отдаваемой аккумуляторами емкости в данном уравнении связано с уменьшением глубины проникновения электрохимического процесса вглубь пористых электродов при возрастании тока разряда, и, следовательно, с уменьшением активной массы электродов, участвующей в процессе разряда. Так как данное уравнение экспериментально очень хорошо подтверждается, то это можно считать одним из доказательств того, что именно уменьшение глубины проникновения электрохимического процесса вглубь пористых электродов с ростом тока разряда является основной причиной падения емкости аккумуляторов.

Соотношения (3, 5) не применимы при малых токах разряда, так как С(i) при i0, что лишено физического смысла. Данные соотношения в целом имеют вогнутые кривые. Экспериментальные кривые типа, представленного на рис.1, становятся вогнутыми, начиная от точки перегиба кривой С(i) и до бесконечности. Сравнение соотношений (3, 5) в этом интервале токов разряда показывает, что они хорошо соответствуют экспериментальным данным (относительная погрешность менее 5 %). Таким образом, область применимости соотношений Пейкерта и Агуфа – интервал токов разряда от точки перегиба экспериментальной кривой С(i) (рис. 1) и до бесконечности.

Сравнение соотношения Либенова (4) с экспериментальными данными показывает, что оно не применимо при малых токах разряда не смотря на то, что соотношение (4) предлагалось именно для данного интервала токов разряда. Это видно и из того, что данное соотношение дает вогнутые кривые, а экспериментальные кривые при малых токах разряда выпуклые. Тем не менее экспериментальные исследования показали, что данное соотношение применимо в интервале токов разряда от точки перегиба экспериментальной кривой С(i) и до токов разряда, при которых С(i)=0,05Cr.

Практическое применение соотношений (6-9) можно значительно упростить, если нормировать отдаваемую аккумуляторами емкость С(i) на их реальную емкость Cr, а ток разряда на ток IC/2 - при котором аккумуляторы отдают емкость в два раза меньшую реальной емкости аккумуляторов Cr. В данных координатах экспериментальные зависимости С(i) совпадают независимо от режима разряда аккумуляторов и их емкости (рис. 2., доверительные интервалы для этих кривых перекрываются в пределах ошибки эксперимента).

 Зависимости емкостей-16

Рисунок 2 - Зависимости емкостей аккумуляторов

от токов разряда: сплошные линии аккумуляторы SBLE (7,5, 47, 110); пунктирные линии аккумуляторы SBM (11, 43, 112); точечные линии аккумуляторы SBH (8,3, 49, 118); Сr реальная емкость аккумуляторов; IC/2 ток разряда, при котором аккумулятор отдает емкость в два раза меньше реальной емкости аккумулятора

Таким образом, для НК аккумуляторов существует обобщенное эмпирическое уравнение C(i), описывающее зависимость емкости, отдаваемой аккумуляторами при различных токах разряда, справедливое для аккумуляторов любой емкости и любого режима разряда (H, M, L).

Обобщенное уравнение C(i) может быть описано соотношениями (6-9) с достаточной для практики точностью. Наиболее простой вид из этих соотношений имеет обобщенное уравнение Пейкерта.

(10)

Это соотношение наиболее предпочтительно использовать для оценки емкости, отдаваемой НК аккумуляторами при различных токах разряда.

Третья глава состоит из семи разделов и посвящена исследованию зависимости напряжения аккумуляторов от количества прошедшего электричества и тока разряда. Основная задача теоретических и экспериментальных исследований, представленных в данной главе - выявить общие элементы, присущие всем уравнениям и отражающие реальные электрохимические процессы при разряде аккумуляторов, и отделить несущественные элементы. Проанализируем как известные эмпирические уравнения, описывающие изменение напряжения аккумуляторов при разряде, так и предложенные нами. По всей вероятности, к наиболее проверенным эмпирическим соотношениям, описывающим изменение напряжения аккумуляторов при их разряде постоянным током, можно отнести соотношения:

-Шеферда

, (11)

-Хаскиной-Даниленко

, (12)

-Романова

, (13)

- Шеферда-Дасояна

(14)

-Романова (модифицированный вид)

. (15)

Обобщением уравнений (11,12) будет обобщенное уравнение Шеферда

(16)

В уравнениях (11-16) E, Ep – ЭДС заряженного и разряженного аккумуляторов соответственно; R – внутреннее сопротивление аккумулятора; C – емкость аккумулятора, которую он способен отдать при разряде (полная емкость аккумулятора); i – ток разряда; q – количество электричества, отданное аккумулятором на момент измерения напряжения u; K, A, B, D, C, , , ur, 0, 0 – экспериментальные константы. Кроме этих зависимостей, существует множество других более частных и менее проверенных соотношений.

Во втором разделе проанализированы соотношения Романова. Показано, что соотношение (13) содержит ряд логических противоречий. С одной стороны считается, что ur – падение напряжения на полном внутреннем сопротивлении аккумулятора при токе разряда, численно равном 0,01 Cn (Cn – номинальная емкость аккумулятора). С другой стороны, данное значение получается из (13) при токе i=0, а не при i=0,01 Cn. Но при токе разряда i=0 падение напряжения на полном внутреннем сопротивлении должно быть равно нулю. Чтобы исключить эти противоречия, надо считать, что минимальный ток разряда равен нулю. В результате тождественных преобразование предложено уравнение, лишенное данных противоречий.

, (17)

В третьем разделе сравнены соотношения (13, 15) и соотношения (11,14) с использованием метода наименьших квадратов и процедуры оптимизации Левенберга-Маркардта на базе экспериментальных данных по разряду никель-кадмиевых аккумуляторов КН-10, КНП-20, КНБ-15, НКГ-1Д, ЦНК-0,85, Д-0,25 при токах разряда

i = 0,01Cn; 0,1Cn; 0,5Cn; 1Cn; 2Cn, (18)

Установлено, что при напряжениях разряда до 1В уравнения Романова (13, 17), модифицированное уравнение Романова (15) тождественны уравнениям Шеферда-Дасояна (14), и Шеферда (11) соответственно. Относительная погрешность аппроксимации для данных уравнений менее =0,3 %. На практике разряд аккумуляторов идет до 1 В, так как при более низких напряжениях, как правило, не работает аппаратура, подключенная к аккумулятору. Поэтому при практическом применении уравнения (13, 15, 17) эквивалентны уравнениям (14, 11). При низких напряжениях разряда уравнения Шеферда (11,14) правильно описывают ход разрядных кривых, а уравнения Романова (13, 15, 17) даже качественно неправильно. Нельзя считать соотношения (11, 14) следствием соотношений (15, 17), разлагая экспоненту в ряд, как считают некоторые авторы. Правильней считать соотношения (15, 17) одной из возможных хороших аппроксимаций соотношений (11, 14) во всем практически используемом интервале токов и напряжений разряда. Таким образом, уравнения Шеферда (11, 14) более фундаментальны, чем уравнения Романова (15, 13, 17), так как они правильно описывают изменение напряжения в процессе разряда аккумуляторов на всем интервале напряжений и токов разряда и, следовательно, более правильно отображают электрохимические процессы в аккумуляторах. Поэтому их практическое использование более предпочтительно.

Сравнение с экспериментальными данными разрядов аккумуляторов, приведенных выше показало, что уравнение Романова (13, 17) и модифицированное уравнение Романова (15) не эквивалентны при их практическом применении. Из шести (11-15, 17) наиболее известных и часто используемых эмпирических уравнений, описывающих изменение напряжения аккумуляторов при их разряде постоянным током, только три (11, 12, 14) являются принципиально различными. Другие являются тождественными данным при их практическом применении.

В четвертом разделе на базе структурного моделирования работы щелочных аккумуляторов исследована область применимости уравнений (11-17). Показано, что для аккумуляторов стартерного типа KSX 25 в широком интервале токов разряда от i1=0 до i2=Cn (остающихся как постоянными в процессе разряда, так и ступенчато изменяющимися) справедливо уравнение Хаскиной-Даниленко (12), в то время, как уравнения Шеферда и Романова (11, 13-17) плохо соответствуют экспериментальным данным. Причем параметры данных уравнений сильно зависят от режимов разряда (изменение параметров в среднем около 65 %.), что говорит о том, что данные уравнения требуют существенного усовершенствования, чтобы их можно было применить для аккумуляторов стартерного типа в отмеченном интервале токов разряда. Также показано, что при структурном моделировании разряд аккумулятора корректно можно описывать в виде разряда некоторого псевдоконденсатора с нелинейной емкостью.

В пятом разделе показано, что для аккумуляторов с толстыми электродами (например, KPL 55) в интервале токов разряда от Ip=0,1CN до Ip=0,5CN параметры уравнений (11, 16) остаются примерно постоянными независимо от режимов разряда (относительная ошибка 6 % и 1 % соответственно). Следовательно, уравнение Шеферда (11) и обобщенное уравнение Шеферда (16) правильно описывают разрядные кривые аккумулятора KPL 55 в отмеченном интервале токов разряда.

Приведены также результаты исследования влияния распределения тока по глубине пористого электрода на форму разрядной кривой. При исследовании использовалась макрооднородная модель пористого электрода в активационно-омическом режиме

, , (19)

где удельное сопротивление транспорту ионов в глубь пористого электрода; s пористость электрода; i(u) плотность тока разряда на пористую матрицу, соответствующая основной электрохимической реакции в никель-кадмиевых аккумуляторах, поверхностная псевдоемкость внутри пор, моделирующая работу основной электрохимической реакции в никель-кадмиевых аккумуляторах.

Получено уравнение для изменения напряжения аккумулятора

, (20) Вид функции H1(i) представлен на рис.3 и-28, (20)

Вид функции H1(i) представлен на рис.3 и соотношением (9).

  Зависимость функции H1(i) от-29

Рисунок 3

Зависимость функции H1(i) от тока разряда

Из анализа данного уравнения следует, что в интервале токов разряда 0<i<i1= (рис. 3) для любых аккумуляторов справедливо уравнение Хаскиной-Даниленко (12), так как функция Н1(i)=0. Причем, чем тоньше электроды () и больше их суммарная площадь поверхности (S), тем шире данный интервал. Для аккумуляторов стартерного типа KSX 25 этот интервал от нуля до Сn (Сn – номинальная емкость аккумулятора). Для тяговых аккумуляторов KPL 55 от нуля до 0,1Сn. В интервале токов разряда справедливы уравнения Шеферда (11,16), так как Н1(i)=a+bi. В интервале токов разряда справедливо только уравнение пористого электрода (20). Не смотря на различие эмпирических уравнений (11-17), они вовсе не противоречат друг другу, а дополняют друг друга, т.к. они справедливы для любого НК аккумулятора, каждое в своем интервале токов разряда. Самым общим среди всех исследованных соотношений и наиболее точным является уравнение пористого электрода (20) и в меньшей степени обобщенное уравнение Шеферда (17).

В шестом разделе исследована связь между соотношениями (3-9) и соотношениями (11-17). Было показано, что из соотношений Шеферда (11) однозначно следует соотношение Либенова (4) и, следовательно, они применимы в одном интервале токов разряда. В области токов разряда, где справедливо соотношение Хаскиной-Даниленко, отдаваемая аккумулятором емкость не будет зависеть от тока разряда.

В седьмом разделе даны практические рекомендации по использованию эмпирических соотношений (3-9) и (11-17).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Из анализа результатов циклирования никель-кадмиевых аккумуляторов с целью определения их емкости при различных токах разряда установлено:

для никель-кадмиевых аккумуляторов существует обобщенное эмпирическое уравнение C(i), описывающее зависимость емкости, отдаваемой данными аккумуляторами при различных токах разряда, справедливое для аккумуляторов любой емкости и любого режима разряда (H, M, L);

обобщенное уравнение C(i) может быть описано: соотношением Коровина-Скундина, обобщенным уравнением Пейкерта, интегралом вероятности, уравнением пористого электрода с достаточной для практических целей точностью (5-6 %). Уравнение пористого электрода и обобщенное уравнение Пейкерта соответствуют экспериментальным данным с наименьшей относительной погрешностью менее 2,5 %. Наиболее простой вид из этих соотношений имеет обобщенное уравнение Пейкерта. Данное уравнение наиболее хорошо соответствуют природе электрохимических процессов разряда никель-кадмиевых аккумуляторов и, следовательно, является наиболее фундаментальным из всех рассмотренных в данной работе;

эмпирические уравнения Пейкерта и Агуфа могут быть использованы для расчета емкости, отдаваемой никель-кадмиевыми аккумуляторами в интервале токов разряда начиная от точки перегиба экспериментальной кривой C(i) и до бесконечности;

эмпирическое уравнение Либенова может быть использовано для расчета емкости, отдаваемой никель-кадмиевыми аккумуляторами в интервале токов разряда от точки перегиба экспериментальной кривой C(i) до токов разряда, при которых С(i)=0,05Cr ;

на базе макрооднородной модели пористого электрода показано, что уменьшение отдаваемой аккумуляторами емкости связано с уменьшением глубины проникновения электрохимического процесса вглубь пористого электрода при возрастании токов разряда, и, следовательно, с уменьшением активной массы электродов, участвующей в процессе разряда.

2. Анализ результатов циклирования никель кадмиевых аккумуляторов, проведенный с целью установления эмпирической зависимости напряжения аккумуляторов от количества прошедшего электричества и тока разряда, показал:

эмпирические уравнения Романова и модифицированное уравнение Романова при практическом применении тождественны уравнениям Шеферда-Дасояна и Шеферда соответственно;

при низких напряжениях разряда уравнения Шеферда и Шеферда-Дасояна правильно описывают ход разрядных кривых, а уравнения Романова даже качественно неправильно. Таким образом, нельзя считать соотношения Шеферда следствием соотношений Романова, как считают многие авторы. Правильней считать соотношения Романова одной из возможных хороших аппроксимаций соотношений Шеферда во всем практически используемом интервале токов и напряжений разряда;



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.