авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Электрохимическое получение наноразмерных pt/c катализаторов для твердополимерных топливных элементов

-- [ Страница 2 ] --

Исследованиями поведения платинового электрода в ацетонитрильных и водных растворах, содержащих катионы щелочных металлов, методами ступенчатой потенциостатической хронокулонометрии и импульсной хронопотенциометрии была доказана возможность катодного внедрения при Еr -0,7 В щелочных металлов в платину. Показано также, что при наличии на платине хемосорбированного кислорода или фазового оксида интеркалляция облегчается и наблюдается уже при Еr -0,5 В. При поляризации импульсным переменным током в ходе катодного импульса достигаются существенно более низкие потенциалы (рисунки 1, 2), что создает благоприятные условия для внедрения щелочных металлов в платину.

На основании проведенных исследований показано, что электрохимическое диспергирование платины под действием импульсного тока переменной полярности – это сочетание параллельно и последовательно протекающих электрохимических, химических, термохимических и механических процессов:

  • разряд и внедрение катионов щелочного металла;
  • разложение интерметаллида при химическом взаимодействии с водой;
  • электрохимическая инжекция вакансий из объема металла на поверхность;
  • выделение водорода;
  • выделение кислорода;
  • образование и рост оксида на поверхности платины;
  • восстановление оксида при взаимодействии с адсорбированным и молекулярным водородом;
  • термокинетические явления на границе электрод-электролит;
  • зарождение и рост элементарных трещин за счет поглощения ноль- и одномерных дефектов.

Результатом воздействия всех этих факторов является быстрое диспергирование платины и образование коллоидного раствора.

Общая схема химических и электрохимических реакций, протекающих на Pt электроде под действием переменного импульсного тока, достаточно сложна (рисунок 3).

Рисунок 3 – Общая схема химических реакций, протекающих на Pt электроде, под действием переменного импульсного тока

Присутствие в электролите углеродного носителя не меняет кинетики диспергирования, однако препятствует агломерации частиц и существенно упрощает технологию получения катализатора, поскольку образующиеся частицы платины накапливаются на поверхности частиц носителя. Это позволяет не использовать стабилизаторы дисперсности (ПАВ) и упрощает технологию.

Глава 4 посвящена изучению физико-химических и электрокаталитических свойств Pt/C катализаторов, полученных путем электрохимического диспергирования платины.

Рисунок 4 – Дифрактограмма, размерное распределение частиц платины и ПЭМ-изображения АС-катализатора

Комплексное исследование синтезированных катализаторов физико-химическими методами (РСА, СЭМ, ПЭМ, ПЭМВР) показало, что наночастицы платины в катализаторе имеют достаточно узкое распределение по размерам 6-8 нм, практически не агломерированы, преобладающая форма наночастиц Pt - куб и кристаллографическая ориентация Pt(100) (рисунок 4).

Содержание платины в катализаторе определяли весовым путем и с помощью метода ТГ-ДСК. Причем оба метода демонстрировали хорошую сходимость результатов (таблица 2).

Таблица 2 – Содержание металлической фазы в катализаторе, определенное различными методами

№ п/п Электролит Содержание платины, %
Весовой метод Метод ТГ-ДСК
1 2моль/л NaOH 30 32
2 2моль/л KOH 33 34
3 2моль/л NaOH 20 20
4 2моль/л KOH 19 21
5 2моль/л NaOH 15 14

Электрохимические исследования Pt/C катализаторов

Одной из важнейших характеристик электрокатализаторов является их истинная электрохимически активная площадь (ЭАП) поверхности, для определения которой в работе использовались методы кулонометрии десорбции водорода и окислительной десорбции монооксида углерода. Удельная площадь поверхности синтезированного катализатора составляет 12 м2/г.

Стабильность катализатора в процессе работы является одним из основных факторов, определяющих долговечность ТЭ. Условия, в которых работает ТЭ, способствуют деградации нанодисперсного катализатора за счет потери активной площади поверхности.

Рисунок 5 – Изменение удельной площади поверхности Pt/C катали-заторов в процессе циклирования в растворе H2SO4 (1 моль/л) в интервале потенциалов 0,05–1,3В (о.в.э.)

В работе был использован метод ускоренной оценки стабильности ката­лизатора в процессе циклирования в растворе H2SO4 (1 моль/л) в интервале потенциалов Е=0,05–1,3 В со скоростью 1 В/с. После 10 000 циклов ЭАП АС катализатора практически не изменилась, а ЭАП коммерческого катализатора Е-ТЕК понизилась на ~70% и приблизилась к величине ЭАП АС катализатора (рисунок 5). Вероятно, высокая стойкость АС катализатора к деградации, объясняя­ется наличием в нем более крупных наночастиц платины (6-8 нм) и их равномерным размерным распределением.

В последние годы все большее внимание привлекают ТЭ с прямым окислением жидкого топлива. Простые органические молекулы (метанол, этанол, этиленгликоль) обладают некоторыми преимуществами, благодаря которым они применимы в качестве топлива. Одной из стадий окисления органических молекул на платине является адсорбция реагента.

Исследование адсорбции одно- и двухатомных алифатических спиртов на синтезированных Pt/C катализаторах проводили методами измерения транзиентов потенциалов при введении электрода в контакт с раствором спирта, а также методом окисления в адсорбированном слое. Установлено, что наночастицы платины, нанесенные на углеродную основу, проявляют присущие гладкой и платинированной платине каталитические свойства - способность хемосорбировать на своей поверхности органические молекулы (в частности, метанол, этанол, этиленгликоль). Адсорбция сопровождается дегидрированием и образованием адсорбатов, состав которых определяется природой реагента. Структура частиц платины АС катализатора способствует облегчению деструкции С-С связи в молекулах двухатомных спиртов и относительному увеличению количества С1 адсорбата (СОадс /НСОадс).

Исследования процесса окисления метанола, этанола, этиленгликоля на Pt/C катализаторах методом циклической вольтамперометрии показали, что для катализаторов АС характерна высокая удельная электрокаталитическая активность (УЭКА) – скорость окисления спиртов в 2-3 раза превышает скорость окисления тех же спиртов на коммерческом катализаторе Е-ТЕК (рисунок 6). При этом следует отметить также, что процесс окисления на АС катализаторе начинается в среднем при потенциалах на 20-50 мВ более катодных, чем на Е-ТЕК. Особенно эффективен катализатор в процессе окисления двухатомных спиртов.

Активность АС катализатора, отнесенная к единице массы платины, ниже, чем активность Е-ТЕК, что объясняется относительно невысокой удельной ЭАП платины в АС катализаторе. Учитывая результаты адсорбционных измерений можно предположить, что высокая активность АС катализатора в процессах окисления обусловлена рядом причин. Во-первых, в АС катализаторе частицы платины имеют в основном кубическую форму и, следовательно, преобладающей является кристаллографическая ориентация Pt(100).

Рисунок 6 – Удельная электрока-талитическая активность Pt/C катализаторов в процессе окисления спиртов. H2SO4 (1 моль/л)+0,5 М (1 моль/л)

Эта наименее плотноупакованная грань наиболее устойчива к деструктивной хемосорбции органических молекул и, следовательно, самоотравлению ее продуктами. Во-вторых, сам процесс получения Pt/C АС катализатора способствует образованию повышенной концентрации дефектов (вакансий) на поверхности частиц платины. Они образуются в результате катодного внедрения катионов щелочных металлов и последующего растворения интерметаллических соединений платины. Поскольку электрокаталитическое окисление адсорбированного СОадс – это структурно чувствительная реакция, в присутствии на поверхности дефектов процесс идет с меньшим перенапряжением. Дефекты нарушают упорядоченность адсорбированного слоя СОадс и являются активными центрами для образования активных форм кислорода, участвующих в его окислении. В-третьих, размеры частиц платины АС катализатора (6-8 нм) не способствуют стабилизации на их поверхности кластеров СОадс и снижению скорости процесса их окисления, которое наблюдается на мелких частицах (1-5 нм).

Исследование каталитической активности нанодисперсных Pt/C катализаторов в реакции электрохимического восстановления кислорода, проведенное с помощью метода вращающегося дискового электрода (ВДЭ), показало, что УЭКА АС катализатора в этом процессе соизмерима с активностью Е-ТЕК, тогда как массовая активность несколько ниже, так же как это было отмечено в анодных процессах.

Исследования синтезированных АС катализаторов в составе активных слоев МЭБ проводили в измерительной ячейке с рабочей площадью 1 см2 производства Electrochem®. На рисунке 7а приведены вольтамперные и мощностные характеристики воздушно-водородного МЭБ при различных температурах. В качестве как анодного, так и катодного катализаторов послужил АС-катализатор. Характеристики были получены методом циклической вольтамперометрии. С ростом температуры мощность МЭБ растет и при 60 оС достигает максимума 212 мВт/см2.

Использование МЭБ на основе АС катализатора в системе газов водород-кислород позволило повысить мощность топливной ячейки более, чем в 2 раза. Максимальная мощность, наблюдаемая при комнатной температуре, составила 287 мВт/см2, при нагревании до 60 оС значение мощности увеличилось до 440 мВт/см2 (рисунок 7б).

Кроме того, были проведены испытания АС катализатора в составе несимметричных МЭБ (AC–E-TEK). Установлено, что наибольшая мощность МЭБ наблюдалась, когда образец АС использовался в качестве катализатора анодного процесса. Мощность топливной ячейки в этом случае достигала 131 мВт/см2 при температуре ячейки 24 оС. При использовании АС катализатора на катоде МЭБ, мощность топливной ячейки была ниже. Результаты измерений характеристик МЭБ, в состав активных слоев которого входил АС катализатор, представлены в таблице 3.

а) б)

Рисунок 7 - Вольтамперные и мощностные характеристики (а) воздушно-водородного МЭБ, содержание Pt на электродах 0,8 мг/см2, (б) кислородно-водородного МЭБ, содержание Pt на электродах 0,7 мг/см2. Давление H2 1 атм, 100% увлажнение, протон-проводящая полимерная мембрана Nafion® NRE-212. Температура ячейки: 24 оС, 40 оС, 60 оС

Таблица 3 – Характеристики МЭБ, в состав которых входили АС катализатор (20% Pt) и коммерческий катализатор Е-ТЕК (20%Pt). Система газов водород-воздух (В-В), водород-кислород (В-К)

Состав МЭБ Система газов Температура ячейки, оС Напряжение ячейки, В ЭДС, мВ Максимальная мощность, мВт/см2
Катод Анод
AC AC В-В 24 0,398 980 100
AC AC В-К 24 0,418 1000 287
AC AC В-В 40 0,395 980 163
AC AC В-К 40 0,412 1000 378
AC AC В-В 60 0,438 980 212
AC AC В-К 60 0,388 1000 440
AC ETEK В-В 24 0,350 1005 50
ETEK AC В-В 24 0,400 1005 131
ETEK ETEK В-В 24 0,400 1025 225

В главе 5 рассматриваются технологические параметры получения Pt/C катализаторов путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного тока. Общая технологическая схема процесса представлена на рисунке 8 и включает в себя приготовление суспензии углеродного носителя Vulcan XC-72 в растворе щелочи (2 моль/л), электрохимическое диспергирование платиновых электродов в суспензии углеродного носителя Vulcan XC-72 в растворе щелочи при постоянном перемешивании и охлаждении электролита до 45-50 0С, фильтрацию суспензии катализатора и многократную промывку дистиллированной водой до получения нейтрального значения pH, сушку при температуре 80 0С.

Содержание платины в катализаторе (20-40%) определяется продолжительностью синтеза при средней плотности тока j = 0,2-0,4 А/см2. Фильтрат подвергается корректировке и подается обратно в электролизер.

Промывные воды могут содержать незначительное количество платины в виде ионов и наночастиц.Их улавливание проводят в адсорбционной, а затем в ионообменной колоннах, сорбенты регенерируются. Расчет энергоэкономических показателей синтеза показал, что при оптимальных условиях синтеза в лабораторных условиях для получения 1 г Pt/C катализатора с содержанием платины 20% потребляемая мощность соста­вит 220 Втчас. При этом себестоимость составит около 1700-1800 руб/г.

Рисунок 8 – Общая технологическая схема процесса получения Pt/C катализатора путем электрохимического диспергирования Pt электродов в растворах щелочей



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.