авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Комплексная переработка древесной зелени и коры пихты сибирской с получением продуктов, обладающих биологической активностью

-- [ Страница 3 ] --
Компоненты Продолжительность экстракции, ч
1 5
Монотерпеновые углеводороды Трициклен 0,7 0,8
-пинен 44,5 33,7
Камфен 8,6 7,0
-пинен 15,6 20,0
-мирцен 1,0 1,2
3-карен 7,8 10,6
Ли­монен + -фелландрен 21,8 26,7
Сесквитерпеновые углеводороды Терпинилаце­тат 2,6 2,2
Лонгифолен 6,4 3,6
Кариофиллен 20,7 22,9
-муролен 11,4 12,6
-гумулен 9,4 10,1
-муро­лен 4,8 4,3
-бизаболен 12,1 8,8
-муролен 2,1 2,1
Кадинен 4,9 4,4
Кислородсодержащие соединения n-цимол 2,8 3,5
Фенхол 11,2 8,7
-терпинеол 8,9 10,1
Камфара 20,1 15,9
-терпинеол 4,4 3,7
Изоборнеол 3,6 3,6
Борнеол 9,2 8,2
Борнилацетат 39,8 46,3

Проведено ис­сле­дование влияния вод­но-спиртовых рас­тво­ров с концентра­цией этилового спирта от 20 до 96 % на выход и состав получаемых экстрактов, а также зависимость между технологиче­скими параметрами и скоро­стью процесса экстракции. Проведены исследования по получению экстрактов как из исходных коры пихты и ели, так и из твердых остат­ков после экстракции жидким диок­сидом углерода. Определены удельные по­верхности исходной коры пихты и ели, а также их твердых послеэкстракционных остатков. Установлено, что удельная по­верхность исходной коры пихты и ели зна­чительно меньше, чем у твердых остат­ков после экстракции жидким диокси­дом угле­рода. Так, у коры пихты разме­ром 1 мм удельная поверхность после СО2-экстрак­ции в 2,2 раза больше, чем у ис­ходной коры пихты, а для коры ели эта ве­личина больше в 4,3 раза. С увеличе­нием размера коры (от 1 до 3 мм) удельная по­верхность возрастает, особенно после СО2-экстракции. Для коры пихты разме­ром 2 мм удельная поверх­ность составляет 349,3 м2/кг, а после СО2-экстракции – 751,9 м2/кг. Это характерно и для коры ели.

На начальной стадии взаимодействия пористых материалов с водой или водно-этанольными растворами происходит заполнение системы пор (пропитка). Оценка времени приближения к равновесию, пр, с, за которое степень завершен­ности процесса пропитки достигает 0,98, определяется выражением

, (6)

где – поверхностное натяжение, Н/м; – вязкость жидкости, Пас; r –эф­фективный радиус пор образца, м; L – линейный размер пористого образца, м.

Результаты количественной оценки про­цесса пропитки при экстраги­ровании коры хвойных (пихта, ель) раз­ме­ром (1-3)10-3, м, при­ведены на рисун­ке 4.

 а) (L = 1 мм) б) (L = 3 мм) -18

а) (L = 1 мм) б) (L = 3 мм)

Рисунок 4 – Зависимость продолжительности пропитки коры пихты и ели водой и водными растворами этилового спирта от концентрации этилового спирта и температуры

Установлено, что про­должительность про­питки коры размером (1-3)10-3 м водой и водными растворами этилового спирта существенно меньше продолжительности экс­тракции, составляя 0,003% общей продолжи­тельности экстракции. Поэтому процессом пропитки по­ристых час­тиц коры при исследовании экстракции водой и водными растворами этилового спирта можно пренеб­речь.

В случае взаимодействия воды и водно-этанольных растворов с корой, сте­пень завершенности диффузионных процессов (при значении критерия Био Bi = ) определяется урав­нением

, (7)

где D – коэффициент диффузии, м2/с; – степень извлечения; t – продолжи­тельность экстракции, с; L – половина толщины слоя частиц коры, м.

При

t > tm = (8)

динамика процесса экстрагирования определяется первым членом ряда

, t > tm. (9)

Продолжительность экстракции tэк, при которой обеспечивается заданная степень извлечения з (з > 8/2 = 81 %),

. (10)

Продолжительность экстракции при 98 % степени извлечения определяется выражением

tэк . (11)

Проведенные исследования процесса экстракции коры раститель­ного сырья и анализ литературных источников показал, что D (10-10–10-9) м2/с. При толщине слоя сырья 310-3 м и D = 10-10 м2/с tm = 0,5 ч, а про­должитель­ность экстракции, обеспечивающая 90% степень извлечения, составляет 5,3 ч, что хорошо согласуются с экспе­риментальными данными (5-6) ч.

Определены коэффициен­ты диффузии при экстрак­ции исходной коры пих­ты вод­но-этанольными рас­твора­ми при темпера­туре 22 оС. По­казана адекват­ность мо­дели экспери­ментальным дан­ным при 5% уровне зна­чимости. Статисти­ческие ха­рактери­стики моде­лей при­ведены в таблице 2.

Таблица 2 – Статистические характеристики модели (7) процесса экстракции коры пихты водой при температуре 22 °С

Показатель Ymax, % к а.с.с. D, мм2/ч D10 9, м2/с So, % к а.с.с. R2
Значение 2,45 0,65 0,181 0,03 0,987
Ymax – максимальный выход экстрактивных веществ; D – коэффициент диф­фузии; So – стандартная ошибка модели; R2 – коэффициент детерминации

На рисунке 5 пред­став­лены резуль­таты расчета процесса экс­трак­ции для ус­ло­вий про­веденных экс­пери­мен­тов, а также для ми­ни­мального (0,9 мм), среднего (1,8 мм) и максимального (3,0 мм) ха­рактерного раз­мера сырья в экспери­ментах. Пока­зана вы­сокая чувст­вительность ре­зульта­тов экстрагирования к раз­меру сырья. Выход экс­трак­тивных веществ при ми­ни­мальном и макси­мальном размере сырья изменя­ется в 4,8 раза при продол­жи­тель­ности экстракции 0,5 ч, в 3,1 раза – при од­ночасо­вой экстрак­ции, в 1,3 раза – при шестичасовой экс­тракции. Это учи­тывалось при плани­ровании экспе­риментов по изучению динамики выхода экстрак­тивных ве­ществ и разработке тех­нологи­ческих регламентов получе­ния БАВ экстрак­цией коры пихты.

Максимальная толщина сырья hmax, обеспечивающая заданную степень извлечения э при фиксированной продолжительности экстракции tэ, оценивается выражением:

. (12)

Для обеспечения 95 % степени извлечения экстрактивных веществ при пяти­часовой экстракции коры пихты и температуре 22 °С, толщина коры должна быть не более 3,4 мм.

Получена корреляционная зави­симость максимального выхода экстрактив­ных веществ (Ymax, % к а.с.с.) и коэф­фициентов диффузии (D, м2/с) от концентра­ции этилового спирта (С = 0 1) при экстракции коры пихты при температуре 22 °С (коэффициент детерминации мо­дели R2 = 0,967 0,995):

Ymax(C) = 3,667 + 11,702C2 + 37,541C3 – 42,677C4, (13)

D(C) = (0,187 + 2,044C2 – 1,786C3)10-9, (14)

графики соответствующих зависимостей представлены на рисунке 6.

Полученное по (14) значение ко­эффици­ен­та диф­фу­зии для экс­трак­ции ко­ры пихты во­дой D = 0,18710-9 м2/с совпа­дает с по­лу­ченным ра­нее значе­нием по се­рии незави­симых экс­периментов (таб­лица 2).

При концен­трациях от 0 до 15 % Ymax и D прак­тически не изме­ня­ются на уровне (3,7 4,0) % к а.с.с. и (0,19 0,23)10-9 м2/с соот­ветственно. С увели­чением концентрации скорость экстракции увеличивается, так как наряду с водораствори­мыми веществами начинают извлекаться ли­пидные ком­поненты, при этом Ymax и D достигают максимума (13,9 % к а.с.с. и 0,5810-9 м2/с) при концентра­ции (70 80)%. Это объясня­ется тем, что 70 % этиловый спирт извле­кает как жиро- так и водораствори­мые компоненты. При дальнейшем увели­чении концен­трации спирта до 96 % Ymax и D снижается до 11,4 % к а.с.с. и 0,4910-9 м2/с, так как более кон­центрированный спирт экстрагирует в основном ли­пидные ком­поненты.

Проведены ис­сле­дования получен­ных водных и водно-эта­нольных экстрак­тов как из исходных ко­ры пихты и ели, так и из твердых ос­тат­ков по­сле СО2-экс­трак­ции. С увеличе­нием кон­цен­трации спирта общее ко­ли­че­ство экстраги­руе­мых веществ уве­ли­чивается. При тем­пера­туре 22 оС, про­дол­жи­тельности экс­тракции 5 ч и исполь­зовании рас­творителей с концентра­цией от 20 до 70 % эти­ло­вого спирта, происхо­дит увеличе­ние содержа­ния экстрак­тивных ве­ществ в экс­трактах как из коры пихты с 3,5 до 12,5 %, так и из коры ели с 4,9 до 11,4 % соот­ветственно. Повыше­ние температуры экстрагента до темпера­туры его кипения приводит к общему уве­личению выхода экстрактив­ных веществ как из коры пихты, так и из коры ели.

На растворимость и скорость диф­фузии веществ в экст­рагенте оказывают влия­ние такие физические свойства рас­творите­лей, как вязкость и поверхностное натя­жение. Анализ показал, что вязкость водных смесей этанола может быть рассчитана по модели Макаллистера-Эйринга, в которой взаимодействие между слоями молекул при градиенте скорости обуславливает «активированные» скачки молекул из слоя в слой. Молекула, перемещающаяся таким образом, рассматрива­ется как подвергающаяся воздействию химической реакции. Проталкивание или сдавливание такой движущейся молекулы требует, чтобы она преодолевала во время этого процесса определенный барьер потенциальной (свободной) энергии. Такой механизм приводит к уравнению, известному как корреляция Андраде. Экс­периментальные и расчетные значения динамических коэффициентов вязкости водно-этанольных растворов от температуры представлены на рисунке 7. На ри­сунке 8 представлены результаты расчетов зависимостей энтропий­ного фактора ln(A) и кажущейся энтальпии активации Н от концентрации эта­нола в водно-спиртовой смеси.

  Зависимость вязкости-26

Рисунок 7 – Зависимость вязкости Рисунок 8 - Зависимость энтропийного фак-

водно-этанольных растворов от тора ln(А) и энтальпии активации Н от кон-

температуры центрации этанола в водно-этанольной смеси

Величина энтальпии активации вязкого течения является мерой интенсивно­сти межмолекулярного взаимодействия макромолекул в раство­рах (для воды 15,0 кДж/моль; для этилового спирта 14,6 кДж/моль). Для водно-эта­нольных растворов эта величина больше, а при концентрации этилового спирта 40 % (об.) – она мак­симальная и составляет 23,8 кДж/моль. При этой концентрации раствори­теля на­блюдается наибольшее значение энергии активации и происходит упорядо­чивание структуры раствора. Следовательно, при экстракции будут извле­каться те веще­ства, которые внедряются в структуру водно-этанольных растворов, не разру­шая их. Энтропийный фактор выражает меру беспорядка в растворе, имеет отрица­тельное значение, достигая минимального значения при концентрации эти­лового спирта 40 % (об.), что также свидетельствует об упорядоченности системы.

Поверхностное натяжение растворителя уменьшается с увеличением концен­трации спирта в растворе, так как этанол является поверхностно-активным вещест­вом по отношению к воде. По­верх­ностное натяжение экстрактов, полученных из исходной коры пихты при тем­пера­туре 22 оС, уменьшается с 65,9 мН/м (водные экстракты) до 24,3 мН/м (экс­тракты, полученные 96 % этанолом). При экс­тракции твердых остатков коры пихты после экстракции жидким диокси­дом углерода поверхностное на­тяжение экстрактов уменьшается с 65,1 до 24,6 мН/м, соответст­венно. Использова­ние водно-этаноль­ных растворов позволяет из­влекать из сырья различные классы веществ.

Исследования показали, что при увеличении пористости коры, в результате взрывного измель­чения, ско­рость диффузионных процессов возрастает, что свя­зано с уменьшением пути мас­сопереноса через плотные участки коры. Повышение температуры также приводит к увеличению скорости диффузи­онных процессов.

Экстракция жидким диоксидом углерода проводилась как исход­ной ДЗ пихты, так и твёрдого остатка после извле­чения эфирного масла (после пихтоваренной ус­тановки). Применение жидкого диок­сида углерода для экстра­гирования раститель­ного сырья позволяет получать угле­кислот­ные экс­тракты, в которых наиболее полно сохраняется ароматиче­ская часть исходного сы­рья, а извле­ченные вещества находятся в неизменном виде. Вы­ход СО2-экстрактов со­ставляет 2-5 % (от а.с.с.). Нейтральные липиды в углекислотном экстракте из ДЗ и коры пихты со­ставляли соответственно 44,2 и 52,1 % (от а.с.с.). Методом коло­ночной хро­матографии ней­тральные ли­пиды разделяли на отдельные классы со­едине­ний. Основным классом ней­тральных веществ явля­ются стерины: 39,2 и 33,8% соответственно для СО2-экс­трактов из ДЗ и коры пихты.

В СО2-экстрактах из твёрдого остатка ДЗ пихты после пихто­варенной установки и отходов окорки содержатся БАВ: эфирные масла, жирные ки­слоты, вита­мины, пигменты. Полученные углекислотные экстракты пред­ставляют собой мазе­образ­ную массу оранжево-коричневого цвета с выходом экстрактивных веществ 1,59 и 1,32 % соот­ветственно. В углекислотном экс­тракте из отходов окорки со­держится до 19,8 % летучих компонентов. В СО2-экстрактах из твердого остатка ДЗ пихты после пих­товаренной установки содержание омыляемых и неомыляемых веществ практически одинаковое и составляет 49,2 и 50,2 % соответственно. Угле­кислот­ный экстракт из ДЗ пихты обладает приятным, ярко выра­женным запахом хвои, а из коры пихты – имеет дре­весно-смолистый запах. Запах обусловлен высоким со­держанием летучих компо­нентов, которые в СО2-экстракте из ДЗ пихты дости­гают 50 % и более, а из коры пихты – около 40 %. Прият­ный аромат СО2-экстрак­тов ДЗ и коры пихты по­зволяет использовать их как ароматизирующие средства в парфю­мерно-кос­ме­тиче­ской промышленности и бытовой химии.

Летучие компоненты (терпе­ноиды) из углеки­слот­ных экстрактов были выде­лены методом гидродистил­ляции. Установлено, что в СО2-экстрактах из ДЗ и коры пихты преобладают моно­терпеновые углеводороды: 54,4 и 51,7 % соответственно (от суммы терпеноидов). В СО2-экстрактах из отхо­дов окорки содержится больше ки­слородсодержащих со­единений (43,8 %, от суммы терпеноидов). Среди монотер­пеновых углеводородов в СО2-экстрактах пре­обладают -пи­нен (от 7,2 до 13,7 % от суммы терпеноидов), -пинен (от 2,4 до 11,2%) и -фел­ландрен+лимонен (от 4,9 до 16,6 % от суммы терпенои­дов). Основ­ным ком­понен­том сесквитерпеновых уг­лево­дородов углекислот­ных экстрактов от­ходов хвойных является кариофиллен, коли­чество кото­рого изменяется от 4,0 до 8,2 %. Среди ки­слородсодержащих со­едине­ний превалирует борнил­ацетат, наи­большее ко­личе­ство которого отмечено в угле­кислотном экс­тракте из древесной зелени пихты (31,5 %).

В углекислотных экстрактах коры и ДЗ пихты омыляе­мые и неомыляемые ком­поненты содержатся практически в равных количе­ствах, соответ­ственно для коры 51,0 и 46,2 % и для ДЗ пихты 45,7 и 49,4 % (от а.с.с.). В состав омыляемых компо­нентов входят жирные кислоты. Так же, как и в исходном сырье, в углеки­слотных экстрактах из ДЗ и коры пихты присутствуют жирные кислоты ряда С9-С26. Угле­кислотные экстракты, как и расти­тельные масла, содержат в своем со­ставе ПНЖК, которые обладают высокой био­логической активностью. Биологическая роль ПНЖК определя­ется их участием в качестве структурных элементов биомем­бран клеток. Они содействуют регулиро­ванию обмена веществ в клетках, влияют на об­мен хо­лестерина, стимулируя его окисление и выделение из организма, сти­мули­руют защитные механизмы орга­низма, повышая устойчивость к инфекцион­ным за­болеваниям, действию радиации и других повреждающих факторов. В СО2-экс­трактах из ДЗ пихты исходной и по­сле пихтоваренной установки, а также коры пихты и отхо­дах окорки преобладают ненасыщенные жирные ки­слоты 67,0, 64,8, 74,4 и 73,5 % соответственно (от суммы кислот), кото­рые преимущественно пред­ставлены олеи­новой 12,8 13,7, 35,2 и 25,3 %, линолевой 22,8, 19,2, 16,3 и 25,8 % и –линоленовой 14,8, 17,1, 5,6 и 4,8 % ки­слотами соответ­ственно (от суммы кислот). Наиболь­шее количе­ство олеиновой ки­слоты содер­жится в СО2-экстрактах из коры пихты, лино­левой – в СО2-экстрактах из отходов окорки, -ли­ноленовой – в СО2-экстрак­тах из ДЗ пихты после пихто­варенной установки. Лино­левая и линоленовая кислоты необходимы для нормальной жизнедея­тельности орга­низма, их от­носят к незаменимым или эссен­циальным жирным ки­слотам. От­сутствие этих кислот, на­при­мер, в кормах, приво­дит к нарушениям обмена ве­ществ, дея­тельности цен­тральной нервной системы. Линолевая кислота имеет активность в 8-10 раз выше, чем линоле­новая ки­слота. При доста­точном ко­личестве эссенциальные ки­слоты обра­зуют с холестери­ном слож­ные эфиры, кото­рые при обмене веществ окисля­ются до низко­мо­лекуляр­ных ве­ществ и выводятся из организма. Присутст­вие в экстрактах олеи­новой ки­слоты, не обладающей фи­зиологической ак­тивно­стью эс­сенциальных кислот, уси­ливает актив­ность линоле­вой кислоты. Среди на­сыщен­ных жирных кислот во всех СО2-экс­трактах преоб­ла­дает пальмитиновая ки­слота 9,6, 9,7, 11,9 и 6,6 % соответ­ст­венно (от суммы ки­слот). Значи­тельные коли­чества лигноцериновой кислоты со­держатся в СО2-экс­трактах из ДЗ пихты исход­ной 4,9 и после пихто­варенной уста­новки 3,7 % (от суммы кислот). В углеки­слотных экс­трактах из отходов окорки превалируют мар­гариновая 6,1 и бе­геновая 5,5 % ки­слоты. В СО2-экстрактах из ДЗ пихты содержится в 1,3 раза больше стеари­новой кислоты, чем в СО2-экс­трактах из коры пихты и отходов окорки. Ос­тальные ки­слоты содер­жатся в экс­трактах в срав­нительно небольших коли­чествах.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.