авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Палладиевые и кобальтовые катализаторы с поверхностным распределением активного компонента

-- [ Страница 3 ] --

 Кривые термодесорбции аммиака-10

Рис.6. Кривые термодесорбции аммиака носителем ИК-800, образцами катализаторов с различным содержанием палладия.

Образцы с содержанием Pd 0,1 и 0,05% демонстрируют одинаковую Льюисовскую кислотность. При уменьшении концентрации Pd до 0,03% снижается собственная кислотность носителя, практически, до того же уровня, что и двумя более концентрированными образцами, но увеличения суммарной кислотности не происходит. Современные катализаторы селективного гидрирования этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) зарубежного производства содержат не более 0,03% Pd. Эти катализаторы, как правило, содержат промоторы, обеспечивающие селективность процесса. Положительное влияние на селективность катализаторов оказывает введение в его состав соединений меди и серебра. Известно также, что соединения редкоземельных элементов в частности лантана повышают термостабильность катализаторов и блокируют, попавшие в зону реакции молекулы воды, которые являются сокатализаторами процессов олигомеризации. Нами были исследованы способы введения этих промоторов в катализаторы, содержащие 0,03% палладия на носителе ИК-800. Выбор концентрации Pd связан, прежде всего, с тем, что образец с таким содержанием палладия характеризуется минимальной Льюисовской кислотностью.

Промотированные лабораторные образцы сравнивались по уровню суммарной кислотности в сопоставлении с результатами каталитических испытаний на лабораторной установке проточного типа. В качестве сырья в каталитических опытах использовали смесь этилена,содержащую 1-2% ацетилена (соотношения близкие к реальному сырью). В качестве гидрирующего агента использовался чистый водород при атмосферном давлении.Температуру опыта поднимали до тех пор пока не фиксировалась близкая к 100% конверсия ацетилена.

Таблица 7. Результаты каталитических испытаний промотированных катализаторов

Катализатор Условия испытаний Результаты испытаний
Объём скор., час-1 Температура,оС Соотношение Н2/С2Н2 Конверсия С2Н2, % мас. Изменение кон-центр. С2Н4, %мас. ППП, % мас. 8000С
1* ИК-800 0,03 % Pd 0,15 % Ag 0,1 % Cu 204 206 214 130 83 57 1 : 1 1,7 : 1 3,2: 1 99,3 98,4 100,0 +2,6 +1,38 - 0,22 2,09
2* ИК-800 0,03 % Pd 0,15 % Ag 0,1 % La 204 212 208 100 83 57 1,6 :1 2,2 :1 3,3 :1 100.0 100.0 100.0 +1,51 +0,91 -0.31 3,21
3 Импортный аналог, 0,03 % Pd, промотированный 204 204 82 28 1,3:1 3,2:1 100 100 +2,06 -0,36 2,35

*) Серебро на образцы наносилось после нанесения всех других металлов.

Сравнение образцов из табл. 7 с импортным аналогом, который является одним из лучших известных в настоящее время катализаторов селективного гидрирования ЭЭФ, позволяет сделать вывод, что сконструированные нами катализаторы, практически, соответствуют последнему, прежде всего по селективности. Для катализаторов селективного гидрирования селективность в отношении гидрирования этилена и олигомеризации ацетилена чрезвычайно важна. Снижение потерь этилена за счет гидрирования на 1-1,5% на установке ЭП-300 (300 тыс.т./год этилена), при цене 1 тн этилена на 15.09.11 940 € даст экономический эффект от 2 820 000 € до 4 230 000 € в год.

Таким образом, полученные образцы, содержащие : 1. Pd – 0,03%; Сu - 0,1% ; Ag – 0,15% ; 2.Pd – 0,03%; La - 0,1% ; Ag – 0,15% на носителе ИК-800 по результатам лабораторных каталитических испытаний не уступают лучшим импортным аналогам.

4.Исследование селективного гидрирования индена до индана, математическое моделирование процесса.

Возможности использования палладиевых катализаторов с поверхностным распределением активного компонента реализованы далеко не в полной мере, например, в углехимии. Для проведения исследований нами была выделена обогащенная инденом фракция с температурой выкипания 172 -188°С из легкой фракции каменноугольной смолы, близкой по составу к тяжелому бензолу.

Для ее гидрирования был использован катализатор АПКГС-20Э2, содержащий 0,2% палладия на носителе марки АОС (Табл.8). Испытания проводились на установке проточного типа с объемом загрузки катализатора 30мл., размер фракции катализатора 1,0-1,6 мм.

Таблица 8. Свойства катализатора АПКГС-20Э2

Образец Характеристика нанесенного Pd
Уд.пов. Pd на 1 г. Pd (м2 Pd/г Pd) Дисперсность, % Средний размер частиц Pd,нм
АПКГС-20Э2, 0,2% Pd, A2O3 - АОС 51 11 8,2

Установлено, что корочковый катализатор эффективно и селективно гидрирует инден до индана и стирол до этилбензола в мягких условиях. На основании экспериментальных данных были рассчитаны кинетические параметры прямой и побочной реакций. Полученные кинетические данные легли в основу моделирования процесса селективного гидрирования индена до индана с помощью программы HYSYS_3.Полученая математическая модель процесса, хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Проведенные исследования и расчеты могут служить основой исходных данных для проектирования установки получения сырья для гидродеалкилирования индана с целью получения бензола высокой чистоты на основе коксохимического сырья.

5.Пути совершенствования палладиевых катализаторов восстановления оксидов азота метаном.

Процесс очистки выхлопных газов цехов по производству азотной кислоты от оксидов азота осуществляется путем каталитического восстановления NOx метаном. В качестве катализатора в этом процессе традиционно используется контакт АПК-2, представляющий собой гранулы глиноземного носителя содержащие 1,8-2,0% мас. Pd, распределенного по всему объему гранулы. Процесс проводится при объемных скоростях 20000 – 22000 ч–1 и температурах более 600оС и протекает в области внешней диффузии. Это означает, что в реакции участвует лишь внешняя поверхность гранул катализатора. Следовательно, драгметалл в катализаторе используется крайне неэффективно. На основании приведенных в таблице 9 результатов можно сделать вывод, что снижение суммарной концентрации Pd в катализаторе даже до 0,1 % не приводит к переходу из диффузионной области в кинетическую. Из табл. 9 видно, что контакты с низким содержанием Pd, практически, не отличаются по активности от АПЭК – 0,5.

Таблица 9. Результаты испытаний активности лабораторных образцов корочкового катализатора АПЭК с низким содержанием Pd в целых гранулах.

Концентрация Pd, % масс. Т-ра исп., оС Состав газов, об. % (до 100% азот) Конверсия NOx,%
На входе На выходе
O2 CH4 NOx CH4/O2 CO2 O2 CO NOx
АПЭК-0,5* 575 3,00 1,80 0,18 0,60 1,4 0,4 0,2 0,0015 99,2
АПЭК-0,3*** 580 - - 0,19 0,60 - - 0,08 отс. 100
АПЭК-0,2** 560 2,46 1,49 0,20 0,62 1,4 0,44 0,31 0,004 97,8
АПЭК-0,1** 580 2,30 1,33 0,11 0,58 1,6 0,73 0,43 0,004 97,8
АПК-2* 550 3,00 1,80 0,19 0,60 1,0 0,5 0,1 0,0063 96,7

Примечания:**)-данные АО «Дорогобуж»,***)- данные ЗАО «Редкинский катализаторный завод».

Поэтому можно сформулировать следующие общие подходы к усовершенствованию палладийалюмооксидных катализаторов восстановления оксидов азота метаном: катализатор для этого процесса должен иметь «корочковое» строение с толщиной «корочки» 0,5-1,0 мм для предотвращения полного уноса Pd при эксплуатации, для обеспечения равномерности распределения Pd в пропитанном слое, лучшей стабилизации активных центров, и как следствие увеличения активности и срока службы катализатора, необходимо использовать носитель с удельной поверхностью не менее 40-50 м2/г; для улучшения условий массопереноса желательно изменить геометрическую форму носителя таким образом, чтобы увеличить геометрическую поверхность гранул (кольца Рашига, рифленые кольца Рашига и т.д.). Возможно использование керамических блоков или, например, стекловолокнистых тканых матриц, с удельной с поверхностью 4,0-10,0 м2/г; после оптимизации условий внешней диффузии необходимо подобрать такую концентрацию Pd, чтобы процесс протекал в кинетической области. По-видимому, эта концентрация близка к 0,1%.

Снижение концентрации Pd до 0,1% позволит снизить стоимость 1тн катализатора на 11-12 млн. рублей.

6.Результаты пилотных испытаний и промышленной эксплуатации корочкового палладиевого катализатора в обезвреживании воздушных выбросов от органических примесей.

На основании выработанных ранее подходов был изготовлен катализатор для обезвреживания воздушных выбросов ОАО «Воронежсинтезкаучук».

Для правильного выбора катализатора предприятием была смонтирована пилотная установка объемом 30 литров, установленная параллельно промышленному реактору. Для загрузки этого реактора по нашей прописи ООО «НИАП-Катализатор» изготовило 20 кг катализатора АПКГС-20Ш на оксиде алюминия марки АНКС-11, выпускающемся также на ООО «НИАП-Катализатор» (табл. 10).

Таблица 10. Характеристики носителя для катализатора АПКГС-20Ш

Наименование Сферический - Al2O3 - АНКС-11
1 общий объем пор, % 0,68
2 удельная поверхность, м2/г 360
3 средний диаметр пор, А0 49,26
4 Фазовый состав по данным РФА Гамма -Al2O3

Выбор носителя с высокой удельной поверхностью и большим количеством микропор обеспечил получение катализатора с тонкой корочкой (0,03мм) и высокую дисперсность активного компонента. Выборочные результаты аналитического контроля методом газо-жидкостной хроматографии по основным загрязняющим примесям (толуол и нефрас) работы пилотного реактора в течение 1,5 месяцев приведены в таблице 11.

Таблица 11.Результаты аналитического контроля работы пилотного реактора.

Условия ведения процесса  Толуол  Нефрас 
Дата Температура 0С Объемный расход, м3/с  На входе, мг/м3 Степень очистки, % На входе, мг/м3 Степень очистки, %
10.04.08  366  0,058  432,79  92,72  143,2 82,2
17.04.08 387 0,089 827,14 99,97 151,50 100
28.04.08  368  0,308  316,6  93,1  < 3,0  100
07.05.08 342 0,45 529,34 89,4 438,67 75,69
16.05.08 350 0,45 371,71 90,09 136,2 68,65
20.05.08 350 0,336 267,65 93,92 123,6 100
ПДК после печи дожигания,  мг/м3  29,3 26,5 


Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.