авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Палладиевые и кобальтовые катализаторы с поверхностным распределением активного компонента

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ТУРКОВ ГЛЕБ ОЛЕГОВИЧ

ПАЛЛАДИЕВЫЕ И КОБАЛЬТОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

С ПОВЕРХНОСТНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ

АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА

05.17.01- технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва, 2012 г.

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»)

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Стороженко Павел Аркадьевич
Официальные оппоненты: доктор технических наук Гусейнов Ширин Латифович доктор химических наук, профессор, академик РАИН Третьяков Валентин Филиппович
Ведущая организация: Казанский Государственный Технологический Университет

Защита состоится “ ” февраль 2012 г. в час на заседании диссертационного совета Д 217.033.01 при ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС», по адресу: 105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС», по адресу: 105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38

Автореферат разослан “ ” декабрь 2011 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета

Д 217.033.01, к.х.н. Сахаровская Г.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Нефтехимический потенциал промышленно развитых стран определяется объемами производства низших олефинов. Именно эти продукты формируют сырьевую базу промышленности органического синтеза. Основным методом производства низших олефинов (этилена, пропилена), является пиролиз углеводородного сырья. Как жидкие, так и газообразные продукты пиролиза требуют так называемой гидростабилизации. Это процессы удаления высоконенасыщенных примесей путем каталитического гидрирования. Очистку этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракций от примесей ацетиленовых и диеновых соединений проводят в мягких условиях в присутствии палладиевых катализаторов. Только палладиевые катализаторы способны гидрировать ацетилены и диены в присутствии значительного избытка олефинов с минимальными потерями целевых продуктов.

В странах СНГ в настоящее время действует 11 заводов по производству олефинов и переработке жидких продуктов пиролиза, из них в России - 8. Суммарная годовая потребность в катализаторах селективного гидрирования на основе палладия составляет 100-120 тонн в год без учета планируемых реконструкций с целью повышения мощности и введения в строй новых установок. Появились сообщения, что в ближайшие 15 лет в РФ планируется строительство 10-ти новых нефтехимических комплексов. Правительственный план развития газо- и нефтехимии предусматривает увеличение объема производства этилена в РФ к 2030 с 2,3 млн. т. до 13 млн.т. в год. Соответственно потребность в катализаторах селективного гидрирования возрастет.

В 70-х годах ХХ века в АН СССР под руководством академика И.И. Моисеева проводились интенсивные работы по изучению механизма селективного гидрирования в присутствии палладиевых металлокомплексных катализаторов, которые послужили фундаментом для разработок промышленных катализаторов.

Высокая стоимость палладия требует его рационального использования. Поскольку в большинстве каталитических процессов участвует главным образом поверхностный слой гранул катализатора, нанесение активного компонента на поверхность подложки является наиболее эффективным способом экономии благородного металла. Однако общих подходов и закономерностей получения таких катализаторов не выработано. Более того, в области катализаторов селективного гидрирования Россия значительно отстает от промышленно развитых стран, и лучшие из них приобретаются за границей.

Существуют большие перспективы использования палладиевых корочковых катализаторов в экологическом катализе. Процессы экологического катализа, как правило, проводятся в условиях, лимитирующихся внешней диффузией реагентов, и использование в них корочковых контактов весьма целесообразно. Таким образом, создание современных, не уступающих лучшим мировым аналогам, катализаторов на основе палладия и экономически эффективной технологии их получения является весьма актуальной задачей.

Целью работы являлась разработка и расширение сферы применения новых корочковых катализаторов, соответствующих лучшим импортным аналогам, а именно: низкопроцентного промотированного палладиевого катализатора селективного гидрирования, нового катализатора глубокого окисления органических примесей в воздушных выбросах, новых корочковых кобальтовых катализаторов с поверхностным распределением активного компонента для процесса синтеза углеводородов (процесс Фишера-Тропша).

Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи:

1.Изучить влияние состава и свойств палладиевого предшественника активного компонента на характер распределения палладия, исследовать влияние различных примесей сопутствующих активному компоненту в пропиточном растворе, а также влияние текстуры алюмооксидного носителя на глубину проникновения активного компонента в гранулу носителя.

2.В связи с тем, что функция носителя – обеспечение стабильности активного компонента и механической прочности в течение всего срока службы катализатора, было необходимо выработать подходы к подбору носителя для каждого конкретного процесса (селективного гидрирования, восстановления оксидов азота метаном, глубокого окисления органических примесей в вентиляционных выбросах) и режима его предварительной термической обработки.

3.Разработать процессы получения катализаторов селективного гидрирования нового поколения для промышленных технологий.

4.Исследовать закономерности селективного гидрирования конденсированных ароматических соединений в присутствии разработанного катализатора, что позволит расширить области применения, полученных нами палладиевых катализаторов.

5.На основе выявленных закономерностей по получению палладиевых катализаторов с поверхностным распределением активного компонента создать новые корочковые кобальтовые катализаторы реакции Фишера-Тропша.

Научная новизна:

Впервые проведены детальные исследования и сопоставление текстуры, кислотности поверхности и прочностных свойств ряда алюмооксидных материалов в зависимости от режима термической обработки.

Установлено, что, чем выше удельная поверхность носителя, тем тоньше корочка активного компонента. Выяснено, что от толщины корочки активного компонента напрямую зависят как активность, так и селективность палладиевых катализаторов в процессах селективного гидрирования.

Изучено влияние состава пропиточного раствора на характер распределения палладия в гранулах алюмооксидного носителя.

Впервые проведены исследования кислотности палладиевых катализаторов различного состава методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака. Сопоставление результатов этих исследований с результатами каталитических испытаний позволило разработать способ получения низкопроцентных промотированных катализаторов селективного гидрирования, который может быть реализован на любом катализаторном производстве России.

Предложены и обоснованы способы усовершенствования корочковых катализаторов восстановления NOx метаном на широкопористом носителе путем снижения концентрации палладия и улучшения условий внешней диффузии реагентов.

Впервые предложен способ получения кобальтовых катализаторов (10% Со/Al2O3) для процесса Фишера –Тропша с поверхностным распределением

компонента.

Практическая значимость:

Разработан новый низкопроцентный промотированный палладиевый катализатор селективного гидрирования, соответствующий лучшим импортным аналогам.

Разработан новый катализатор глубокого окисления органических примесей в воздушных выбросах, который успешно эксплуатируется с 2009 года на предприятии «Воронежсинтезкаучук».

Разработан кобальтовый катализатор с поверхностным распределением активного компонента для процесса синтеза углеводородов (процесс Фишера-Тропша). Катализатор успешно испытан на пилотной установке ОАО ВНИИМТ, г. Екатеринбург. В настоящий момент отрабатываются технологические параметры ведения промышленного процесса.

Создана и подтверждена экспериментально математическая модель процесса селективного гидрирования индена до индана в присутствии катализатора АПКГС-20Э2, содержащего 0,2% Pd на алюмооксидном носителе.

Апробация работы: результаты работы докладывались на III Российской молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва 2009 год), на конференции "Катализ. Катализаторы. Охрана окружающей среды." (г. Новомосковск 2010 год).

Личный вклад автора. Автор принимал участие в формулировке целей и постановке задач исследований, проведении экспериментов, опытно-промышленных испытаний, разработке технологии получения новых катализаторов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении докладов и статей.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 3 статьи в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 164 страницах, содержит 45 рисунков, 30 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 141 ссылки и приложений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1.Исследование факторов характеризующих основные свойства алюмооксидных материалов.

Носитель в значительной степени определяет эксплуатационные характеристики катализаторов, с поверхностным распределением активного компонента.

Для выявления общих тенденций изменения совокупности свойств алюмооксидных материалов при термической обработке, значимых для использования их в качестве носителя для палладиевых катализаторов корочкового типа, были проведены исследования ряда алюмооксидных объектов. Ниже приведены результаты изучения текстуры, прочностных характеристик и кислотности носителя в зависимости от режима термообработки.

Результаты исследования динамики изменения текстуры переосажденного гидроксида алюминия (ПГА) производства ООО «Зюд-Кеми Алвиго Каталистс» Украина, г.Северодонецк в зависимости от температуры прокаливания приведены в таблице №1.Из приведенных данных видно, что при повышении температуры прокаливания от 200 до 500оС наблюдается некоторое увеличение удельной поверхности алюмооксидного материала и увеличение суммарного объема пор, по-видимому, за счет удаления влаги из тонких пор. Спекание микропор и уменьшение их суммарной удельной поверхности начинается уже при 300оС. При 600оС, по-видимому, происходит дегидратация и дегидроксилирование поверхности, за счет чего вновь возникает некоторое количество микропор. Тем не менее, после обработки ПГА при 850оС существенно снижается удельная поверхность материала в целом и микропор в частности. Причем, более 87% пор характеризуются диаметрами от 120 до 800 АО. Обращает на себя внимание, что суммарный объем пор материала практически не изменяется в интервале температур от 400 до 850оС. То есть, при спекании микропор образуются мезо- и макропоры.

Очевидно, что абсолютные значения объема и размера пор алюмооксидного материала при прокаливании зависят от первоначальной текстуры исследуемого образца, однако общая тенденция изменений, сохраняется для различных материалов, в том числе и производящихся в промышленности гранулированных носителей. На примере носителей АОА Ш и АНКС-11 (эти марки оксидов алюминия после прокалки при 800°С также используются для изготовления катализаторов селективного гидрирования) были проведены исследования, которые позволили бы подобрать режимы прокаливания образцов, обеспечивающие уменьшение удельной поверхности SБЭT до 90-140 м2/г при температурах прокаливания, не превышающих 750°С. Для чего образцы прокаливали при 700°С в течение 24 час, при 750°С в течение 24 час и при 750°С в течение 48 час.

В таблице 2 приведены значения удельной поверхности образцов и общий объем пор размером до 3000 АО. Удельная поверхность исходного образца марки АОА Ш составляет 274±2 м2/г, объем пор - 0.40 см3/г. Средний диаметр «полостей» пор, определяемый из соотношения 4V/S, составляет 53 АО, «горловин» - 40 АО. Исходная удельная поверхность материала АНКС-11 составляет 340-360 м2/г.

Многочисленные экспериментальные данные по пропитке различных марок алюмооксидных носителей растворами ацетата палладия в водном растворе ацетата натрия позволили установить, что толщина корочки активного компонента (АК) зависит от удельной поверхности носителя. Практически все материалы, характеризующиеся удельной поверхностью более 90 м2/г, обеспечивают глубину проникновения палладия в гранулу не более 0,03-0,05 мм. Однако чем ниже удельная поверхность, тем заметнее увеличение толщины корочки палладия в грануле носителя. На рис.1 приведена зависимость толщины корочки активного компонента (АК) от влагопоглощения носителя (техническая величина, адекватная суммарному объему пор), выявленная в ходе экспериментов по разработке способа производства корочкового катализатора АПЭК-0,5 на широкопористом носителе, то есть на гранулах -Аl2O3 ( температура прокалки при изготовлении 10500С).

Из рисунка видно, что, чем ниже водопоглощение гранулы носителя, тем глубже АК проникает в гранулу.

 Рис 1. Зависимость толщины «корочки» от-1

Рис 1. Зависимость толщины «корочки» от водопоглощения носителя, катализатор АПЭК-0,5(0,5%Pd/-Аl2O3).

Пористая текстура этого носителя была исследована методом эталонной порометрии по бензолу. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица №1 Влияния температуры прокаливания ПГА на морфологию его поверхности.

№ п/п Образец, условия его прокалки Удельная поверхность, м2/г Удельная поверхность микропор, м2/г Распределение мезопор по диаметрам, % об. Суммарный объём пор, см3/г диаметр до 2000 АО
30-60 АО 60-80 АО 80-100 АО 100-120 АО 120-160 АО 160-200 АО 200-800 АО 800-2000 АО
1 ПГА, 2000С 285,71 26,273 60,71 13,23 6,93 4,57 3,67 2,11 6,72 2,05 0,7544
2 ПГА, 3000С 306,50 20,881 52,98 18,64 8,86 5,50 3,21 2,51 6,53 1,75 0,8458
3 ПГА, 4000С 318,39 16,448 45,69 24,67 8,33 6,11 3,54 2,68 6,99 1,99 0,9569
4 ПГА, 5000С 296,85 3,973 25,62 34,25 15,13 7,25 5,04 2,84 7,75 2,11 1,0205
5 ПГА, 6000С 255,44 14,412 1,39 14,64 30,98 27,38 11,56 4,16 8,09 1,80 0,9893
6 ПГА, 8500С 179,225 8,751 0,16 1,99 5,74 3,44 42,81 24,87 19,77 1,21 0,9423

Измерялись поры в диапазоне до 2000 АО (при относительном давлении до 0,9907) Выдержка при каждой температуре – 3 час.

Таблица 2. Влияние термообработки оксидов алюминия на параметры пористой текстуры: удельную поверхность, объем и диаметр пор до 3000 АО.

№№ п/п Образец Термообработка Удельная поверхность SБЭT (м2/г) Общий объем пор разм. до 3000АО (см3/г) Средний размер пор из 4V/S АО
«Полости» «Горла»
1. АОА Ш (Нижегор.сорб.) нет 274±2 0.40 53 40
2. АОА Ш (Нижегор.сорб.) 700°С, 24 час 138±1 0.40 81 60
3. -«- 750°С, 24 час 137±1 0.41 82 61
4. -«- 750°С, 48 час 135±1 0.42 88 65
5. АНКС-11 750°С, 24 час 170±1 0.53 90 64


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.