авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 |

Переработка литиеносного поликомпонентного гидроминерального сырья на основе его обогащения по литию

-- [ Страница 6 ] --

* очистка вторичного литиевого концентрата от кальция и магния включала стадию ионного обмена;

** вторичный литиевый концентрат не подвергался очистке от сульфат-ионов и ионообменной очистке от кальция и магния.

Разработанные технологии получения карбоната и хлорида лития из первичного литиевого концентрата защищены патентами РФ и проверены на пилотных и опытно-промышленных установках с использованием в качестве исходного сырья природных литиеносных рассолов хлоридного магниевого типа провинции Цинхай (Китай) и хлоридного кальциевого типа Иркутской области (Россия), что послужило основой для разработки проектов строительства опытно-промышленных предприятий в России и Китае.

Глава пятая посвящена разработке технологий и аппаратурного оформления процессов производства из ЛГМС LiOH·H2O, пригодного для использования в качестве исходного сырья в производстве металлического лития и его особо чистых солей. Кроме того в рамках данного раздела работы разрабатывался процесс утилизации анодного хлора из хлор-воздушных смесей, являющихся побочным продуктом производства металлического лития, путём абсорбции хлора водной пульпой карбоната лития в присутствии карбамида с получением в качестве конечного продукта взаимодействия не содержащего примесей концентрированного раствора хлорида лития.

Получение LiOH·H2O из ЛГМС осуществляли через конверсию растворов солей лития в раствор LiOH методом мембранного электролиза. При этом в качестве растворов солей лития использовали как глубоко очищенный от примесей вторичный литиевый концентрат (концентрированный раствор LiCl), так и карбонат лития, предварительно переведённый в раствор Li2SO4. В соответствии с разработанной химической схемой получения LiOH·H2O из вторичного литиевого концентрата основу данного процесса составляют следующие технологические операции: конверсия методом мембранного электролиза раствора LiCl в раствор LiOH; упаривание раствора LiOH и кристаллизация LiОНH2O; глубокая отмывка кристаллогидрата LiOHH2O от маточного раствора; утилизация лития c получением Li2CO3 из отработанного маточного раствора операции упаривания и кристаллизации; утилизация анодного хлор-газа, являющегося побочным продуктом мембранного электролиза, путем его поглощения природным рассолом. Применение для получения LiОН·H2O в качестве исходного сырья карбоната лития исключает необходимость утилизации анодного газа ввиду использования на операции мембранного электролиза вместо раствора LiCl раствора Li2SO4, воспроизводимого нейтрализацией образующегося на аноде сернокислого анолита карбонатом лития. Отсюда разработка технологий производства LiОН·H2O из вторичного литиевого концентрата и карбоната лития сводилась к оптимизации условий ведения технологических операций, составляющих основу данных процессов.

В свою очередь, разработка технологии утилизации анодного хлора применительно к процессу получения металлического лития, сводилась к исследованию взаимодействий в системах Li2CO3 –H2O – (NH2)2CO – Cl2 и H2O – (NH2)2CO – Cl2 с последующей оптимизацией параметров процесса абсорбции анодного хлор-газа из хлор-воздушной смеси выполнены по результатам экспериментальных исследований в динамических условиях.

Исследования операций электрохимической конверсии проводили на лабораторной и укрупненной лабораторной установках с использованием: имитатов вторичного литиевого концентрата; вторичного литиевого концентрата полученного из нетрадиционного ЛГМС; технического карбоната лития Чилийской компании SQM. В качестве мембран были опробованы ионообменные мембраны МК-40 и МФ-4СК-100. В качестве катодов использовали нержавеющую сталь, в качестве анодов при конверсии растворов LiCl – углеграфит и титан с окисно-рутениевым покрытием (ОРТА), а при конверсии растворов Li2SO4 – свинец. В качестве параметров оптимизации были выбраны: скорость переноса лития в катодную камеру (PLi+, гLi/ч·дм2); катодный выход по току литиевой щелочи (, %); удельные энергозатраты (W, Bт·ч/гLi); перенос воды в катодную камеру (nH2O, моль H2O на моль соли лития), рассчитываемые по известным соотношениям, исходя из результатов измерения: объема католита ( Vк, л); изменения концентрации LiOH в католите (Сон, г·л-1); активной поверхности мембран ( Sм, дм2); плотности тока (ј, А·м-2); напряжения на электролизере ( U, в). Отмывку от маточного раствора кристаллов LiOH.H2O, получаемых кристаллизацией упаренного католита, производили деминерализованной водой как ступенчато-противоточном режиме, так и в режиме противоточной непрерывной отмывки в наклонном шнековом аппарате. Карбонизацию отработанного щелочного маточного раствора операции упаривания и кристаллизации LiOH.H2O для выделения лития в виде Li2CO3 осуществляли на лабораторном стенде, используя балонный углекислый газ. Улавливание анодного хлора операции электрохимической конверсии раствора LiCl в раствор LiOH осуществляли природным бромоносным рассолом Знаменского месторождения в насадочной колонне в режиме противотока на специальной лабораторной абсорбционной установке.

Исследование взаимодействий в системах Li2CO3 H2O (NH2)2CO Cl2 и H2O (NH2)2CO Cl2 проводили на лабораторном стенде путем абсорбции хлора из хлор-воздушной смеси водными пульпами Li2CO3 в присутствии (NH2)2CO и водными растворами (NH2)2CO в динамических условиях.

В ходе выполнения исследований для определения количественного вещественного состава растворов использовали методики, описанные в главах 3 и 4. Для определения гипохлорит- и хлорат-ионов в растворах LiCl и HCl использовали стандартную методику, широко применяемую для анализа аналогичных анионов при получении хлора и хлорпроизводных продуктов. Содержание хлораминов в растворах определяли с помощью методик, основанных на методе Кинда.

На основании результатов проведённых исследований разработаны технологические схемы производства LiOHH2O из первичного литиевого концентрата и технического карбоната лития.

Укрупненная проверка разработанных технологий на пилотных установках показала их пригодность для получения LiOHH2O, удовлетворяющего требованиям ГОСТ 8595—83, что соответствует продукту марки ЛГО-1. При этом общие потери лития при реализации данных технологий в полных технологических циклах составляют менее 1 %. Новизна разработанных технологий подтверждена патентами РФ.

Изучение процесса взаимодействия в системе Cl2 - H2O - (NH2)2CO показало, что хлорирование водных растворов карбамида имеет сложный характер, сопровождается образованием хлораминов в качестве промежуточных продуктов и может быть описан следующей совокупностью последовательно-параллельных химических реакций:

(NH2)2CO(Р) + H2O(Ж) +3 Cl2(г) 2NCl3(Р) + CO2 + 6HCl(Р) (15)

NCl3(Р) + H2O(Ж) NHCl2(Р) + NOCl(Р) (16)

NHCl2(Р) + 2 H2O(Ж) NH3(г) + 2 NOCl(Р) (17)

NH3(г) + Cl2(г) NH2Cl(Р) + HCl(Р) (18)

2 NH2Cl(г) + Cl2(г) N2(г) + 4 HCl(Р) (19)

NHCl2(Р) + NH2Cl(Р) 3 HCl(Р) (20)

NOCl(Р) + HCl(Р) Cl2(г) + H2O(Ж) (21)

NOCl(Р) + (NH2)2CO(Р) N2(г) + CO2(г) + HCl(Р) + 2H2O(Ж) (22)

Однако ввиду низкой устойчивости хлораминов конечными продуктами взаимодействия, описываемого суммарной реакцией (23), являются соляная кислота, азот и углекислый газ:

(NH2)2CO(Р) + H2O(Ж) + 3 Cl2(г) 6HCl(Р) + CO2 + N2 (23)

Установлено, что максимально достигаемая концентрация HCl при этом составляет 3,0-3,5 N. Интенсивное барботажное перемешивание контактирующей массы существенно ускоряет разложение хлораминов. В конечном продукте взаимодействия присутствие трёххлористого азота не обнаруживается. Повышение температуры в интервале 20-60оС хотя и интенсифицирует процесс разложения хлораминов, но практически не влияет на равновесные его показатели.

Взаимодействие в системе Cl2 - H2O - (NH2)2CO - Li2CO3 протекает по более сложному механизму, т.к. наряду с реакциями 15-22 в данной системе протекают следующие реакции с участием карбоната лития:

Li2CO3(Р) + H2O(Ж) LiOH(Р) + LiHCO3(Р) (24)

Cl2(г) + Li2CO3(Р) LiCl(Р) + LiOCl(Р) + CO2(г) (25)

Cl2(г) + 2LiOH(Р) LiCl(Р) + LiOCl(Р) (26)

Cl2(г) + 2LiHCO3(Р) LiCl(Р) + LiOCl(Р) + 2CO2(г) + H2O(Ж) (27)

3 LiOCl(Р) + (NH2)2CO(Р) 3LiCl(Р) + N2(г) + CO2(г) + H2O (28)

HCl(Р) + Li2CO3(Р) 2 LiCl(Р) + CO2(г) + H2O(Ж) (29)

2 HCl(Р) + LiOCl(Р) LiCl(Р) + Cl2(г) + H2O(Ж) (30)

В целом процесс может быть описан следующей суммарной реакцией:

3Cl2(г)+3Li2CO3(Р)+(NH2)2CO(Р) 6LiCl(Р)+N2(г)+4CO2(г)+H2O(Ж) (31).

Конечными продуктами данного взаимодействия являются раствор хлорида лития концентрацией 190-210 г·л-1 с остаточным суммарным содержанием оксихлоридов и хлораминов не более 3% мас. Оптимальными параметрами ведения данного процесса являются: температура 60 оС, Ж:Т = 5, содержание карбамида в пульпе Li2CO3 из расчёта 10 % избытка от стехиометрии реакции (31). Данное взаимодействие протекает во внешнедиффузийной области и лимитируется подводом хлора к поверхности контакта фаз. Для его реализации на практике следует применять абсорберы, характеризующиеся высокой скоростью обновления высокоразвитой поверхности контакта фаз, т.е. циклонно-пенные или пенные аппараты.

На основании полученных результатов разработана защищенная патентом РФ технология утилизации анодного хлора применительно к производству металлического лития, позволяющая воспроизводить хлорид лития без использования железо-никелевого катализатора.

Глава шестая посвящена разработке технологических процессов попутного получения из целевого нетрадиционного ЛГМС хлоридного кальциевого типа товарной продукции в виде соединений кальция и магния, а также брома и бромида лития.

Ввиду высокого содержания хлорид-ионов в литиеносном рассоле хлоридного кальциевого типа предпочтительным первичным кальциевым продуктом, попутно производимым из ЛГМС данного типа, является CaCl2.6H2O, выделяемый из рассола путём его охлаждения. Далее термическим обезвоживанием осажденный CaCl2.6H2O может быть переработан в CaCl2.3H2O и безводный CaCl2. В качестве основной примеси CaCl2.6H2O содержит MgCl2. 6H2O. При этом в области температур от +15 до – 10оС, сам по себе MgCl2. 6H2O осаждается весьма незначительно и поэтому магний захватывается осадком CaCl2.6H2O преимущественно в составе маточного раствора. При охлаждении 1 м3 исходного рассола массовый выход кристаллогидрата в указанном интервале температуры колеблется от 100 до 450 кг. Для получения из выделенного кристаллогидрата CaCl2.6H2O товарного продукта, соответствующего ГОСТ 450-77 (содержание, % мас.: CaCl2 не ниже 80, MgCl2 не выше 10, H2O в пределах 6 -7), остаточное содержание маточного рассола в отжатом кристаллогидрате, во-первых не должно превышать 30% мас., во-вторых, из него должно быть удалено до 50% воды от её общего массового содержания. Экспериментально обоснованные параметры технологических операций процесса получения гранулированного гидратированного хлорида кальция ГОСТ 450-77 из ЛГМС хлоридного кальциевого типа легли в основу технологической схемы его производства разработки опытно-промышленной установки производительностью до 400 т/год, введённой в эксплуатацию ЗАО «Техрас» в 2006 году на Знаменском месторождении.

Для попутного получения брома из ЛГМС хлоридного кальциевого типа, характеризующегося высоким уровнем содержания бромид-ионов (6-10 кг/м3), обосновано использование метода паровой десорбции, включающего окисление бромид-ионов до элементного брома в рассоле, отгонку элементного брома из рассола острым паром и конденсацию паров брома с получением жидкого брома марки «Б».

По совокупности показателей окисление бромид-ионов до Br2 целесообразно проводить прямым электролизом рассола в бездиафрагменном электролизере. Образования на катоде осадков в виде Mg(OH)2 и CaCO3 можно практически избежать путем их перевода в растворимые оксихлориды при взаимодействии с анодным хлором по реакции:

2Mg(OH)2 + Cl2 MgCl2 + Mg(OCl)2 + 2H2O (32)

2CaCO3 + Cl2 CaCl2 + Ca(OCl)2 + 2CO2 (33)

При этом вероятность осадкообразования и глубина окисления бромид-ионов напрямую зависят от интенсивности выделения анодного хлора, скорости рассола в межэлектродном пространстве, величины межэлектродного расстояния и глубины подкисления. Оптимальными параметрами ведения данного процесса являются: межэлектродные расстояния = 12 мм, плотность тока i = 10 А·дм-2, линейная скорость потока рассола в межэлектродном пространстве W = 0,4 см·с-1, минимальный избыток окислителя (хлора) 0,5 эквивалента на эквивалент брома.

В отсутствии подкисления максимально достигаемая степень окисления бромид-ионов в элементарный бром составляет 90% за счёт образования в рассоле наряду с Br2 различных оксигалогенидов (BrO-, BrO3-, ClO3). Однако на операции паровой десорбции брома при нагревании рассола образовавшиеся оксигалогениды, разлагаясь, повышают в конечном итоге выход элементарного брома до 98-99%. Подкисление исходного рассола перед бездиафрагменным электролизом из расчёта 0,1 г-экв. HCl на 1 дм3 рассола обеспечивает степень электрохимического окисления бромид ионов в Br2 до 99% за счёт снижения вероятности протекания побочных анодных процессов.

В качестве альтернативного варианта окисления бромид-ионов в Br2 разработаны технология и аппаратурное оформление процесса окисления бромид-ионов хлор-газом, производимым методом диафрагменного электролиза раствора поваренной соли с использованием диафрагм из пористого поливинилхлорида типа «Винипор» и окиснорутениевых анодов (ОРТА).

Разработанная технология получения брома марки «Б» из поликомпонентных рассолов хлоридного кальциевого типа (нетрадиционного ЛГМС) защищена патентом РФ и положена в основу технологического регламента для проектирования пилотного производства брома из природного рассола Знаменского месторождения Иркутской области. Кроме того полученные при выполнении данного раздела диссертационной работы результаты позволили разработать типовые модули электрохимического получения хлор-газа производительностью 0,5-4,0 кг/ч из раствора поваренной соли и наладить их выпуск силами ЗАО «Экостар-Наутех». Такие модули находят применение не только в процессах извлечения брома из различных бромоносных рассолов, но и для обеззараживания водных сред на объектах коммунального хозяйства.

Уникальность вещественного состава высокоминерализованных поликомпонентных рассолов хлоридного кальциевого типа с содержащих бром в сочетании с литием позволяет производить в качестве одного из продуктов LiBr, концентрированные растворы которого могут быть получены методом ионного обмена на катионите КУ-2-8чс в Н+-форме, с использованием в качестве исходного сырья очищенного от примесей первичного литиевого концентрата и раствора бромистоводородной кислоты, произведенной путём гидролиза брома в присутствии сильного восстановителя – гидразина.

Оптимальными условиями ведения операции перевода катионита из Н+ - формы в Li+ - являются: комнатная температура; линейная скорость движения потока первичного литиевого концентрата (концентрация LiCl 8-10 г·л-1) через слой катионита 15 м·ч-1. При этом обеспечивается достижение динамической емкости катионита по литию 1,6 г-экв.·л-1 при высоте зоны массопередачи 0,64 м и скорости движения фронта сорбции 0,6 м·ч-1. Для обеспечения полной регенерации катионита ( степень десорбции лития не ниже 99%) при максимально достигаемой концентрации LiBr (175-185 кг/м3) в выводимом регенерате (степень отработки регенерационного раствора не ниже 96,5%), операцию десорбции лития следует проводить в ступенчато-противоточном режиме (количество ступеней – 3) 2,0 – 2,2 N раствором HBr при
Ж : Т = 1 на каждой из ступеней. Получаемый в качестве побочного продукта раствор HCl используют для подкисления рассола на операции электрохимического окисления Br- в Br2. Разработанная технология получения LiBr из ЛГМС защищена патентом РФ.

Первичными магниевыми продуктами, получаемыми из поликомпонентного ЛГМС хлоридного кальциевого типа, являются различные магнезии (MgO) и бишофит (MgCl2.6H2O). Производство магнезии, соответствующей ГОСТ 1216-87, осуществляется осаждением Mg(ОН)2 известковым или изветково-доломитовым молоком из разбавленного в два раза и очищенного от железа (аэрацией воздухом и последующей фильтрацией) рассола с добавкой полиакриламида (6 г ПАА на 1 кг Mg(OH)2), 3-х кратной промывкой репульпированного осадка Mg(OH)2 пресной водой (Ж : Т = 3) с обязательным отжимом и пятиступенчатой противоточной карбонизацией отмытого и репульпированного осадка Mg(OH)2 углекислым газом до перевода его в растворимый Mg(HCO3)2. При объемной скорости подачи CO2 по отношению к объемной скорости подачи пульпы равной 1, степень перехода магния в раствор составляет 98%, степень освоения CO2 – 80%. Раствор Mg(HCO3)2 нагревают до 60оС и осаждают магний в виде его основного карбоната 3MgCO3.Mg(OH)2.3H2O, после сушки и прокалки которого при t = 800оС получают MgO. Прокалка произведённого по данной технологии оксида магния при t = 1600оС позволяет получать периклазовый порошок, соответствующий ГОСТ 13236-93.

Производство бишофита осуществляют карбонизацией пульпы, полученной смешиванием осветленного хлоридного маточного раствора CaCl2 операции известкового осаждения магния из рассола и промытого осадка Mg(OH)2, взятых в стехиометрических количествах, отделением от раствора образующегося осадка CaCO3, упариванием полученного раствора MgCl2 с последующей кристаллизацией MgCl2.6H2O. Разработанная технология получения магниевых продуктов из поликомпонентного нетрадиционного ЛГМС защищена патентом РФ.

Глава 7 посвящена разработке технологических процессов попутного извлечения лития, брома, йода и стронция из нецелевого ЛГМС, представленного природными минерализованными водами (подтоварной и сеноманской) Западной Сибири, которые, в свою очередь, являются целевым сырьем в технологии получения концентрированных солевых растворов, широко используемых в качестве тампонажных жидкостей при ремонте нефтяных скважин нефтедобывающих предприятий.

Для получения тампонажных рассолов обосновано использование метода электродиализного концентрирования сеноманской и подтоварной минерализованных вод. Поскольку наибольшую опасность при электродиализном концентрировании представляет блокирование поверхности мембран, во-первых, за счет высокой вероятности попадания на них содержащихся в потоках минерализованных вод примесей в виде диспергированной органики и нерастворимой неорганической дисперсной фазы, во-вторых, за счёт отложения осадков CaCO3, Mg(OH)2, Fe2O3 образование которых возможно в камерах электродиализных аппаратов в процессе их работы, минерализованные воды предварительно должны быть очищены от примесей. С учётом того, что отличие подтоварной воды от сеноманской заключается в дополнительном содержании в качестве примеси органической фазы, представленной нефтепродуктами, помимо удаления из неё растворенных газов, железа и нерастворимой неорганической дисперсной фазы, подтоварная вода должна быть очищена от нефтепродуктов. В соответствии с принятым в отечественной и международной практике понятиями под термином «нефтепродукты» при анализе вод понималась сумма неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане (т.е. сумма алифатических, алициклических и ароматических углеводородов). Определение проводили арбитражным гравиметрическим методом с последующей экстракцией пробы четыреххлористым углеродом и гексаном. Содержание органических восстановителей (показатель ХПК) определяли арбитражным методом бихроматного окисления в присутствии сульфата серебра в качестве катализатора.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.