Переработка литиеносного поликомпонентного гидроминерального сырья на основе его обогащения по литию

По мнению автора, экономические показатели технологических процессов получения товарных литиевых продуктов из нетрадиционного неконцентрируемого и слабоконцентрируемого по литию ЛГМС могут быть значительно повышены путем разработки специальных технологических приемов, позволяющих безреагентно выделять литий из ЛГМС независимо от их исходного вещественного состава в виде водных литийсодержащих растворов (первичных литиевых концентратов), хорошо концентрируемых по литию (показатель R15) любым из доступных способов, включая упаривание.

Ощутимый прогресс в этом направлении наметился в конце предыдущего столетия в результате постановки и проведения в Институте химии твердого тела и механохимии (ИХТТМ) СО РАН под руководством академика В.В. Болдырева фундаментальных исследований по синтезу и изучению свойств двойного гидроксида алюминия, лития и его анионной разновидности (ДГАЛ-Cl). Исполнителями этих работ в различное время были Н.П. Коцупало, А.С. Бергер, Л.Т. Менжерес, А.П. Немудрый, В.П. Исупов, В.Д. Белых и другие сотрудники института

В результате выполнения этого цикла работ было синтезировано двойное неорганическое соединение лития и алюминия дефектной структуры, отвечающее структурной формуле [LiAl2(OH)6]Cl·mH2O, селективно сорбирующее литий по интеркаляционному механизму из литиеносных рассолов и десорбирующее его при контакте с пресной водой с образованием раствора хлорида лития с небольшим содержанием примесей (R<15), способного концентрироваться по литию упариванием до его содержания 55 кг/м3 и выше. Таким образом, [LiAl2(OH)6]Cl·mH2O дефектной структуры с дефицитом лития в своем составе можно рассматривать как сорбент, селективный к ионам лития, а количество сорбированного лития, отнесенное к единице массы сорбента – как сорбционную ёмкость, обратимо восстанавливающуюся при обработке насыщенного сорбента водой.

Научные основы процессов синтеза [LiAl2(OH)6]Cl·mH2O дефектной структуры различными способами и результаты испытаний полученных образцов селективного сорбента на ЛГМС различного типа подробно изложены в диссертационной работе Н.П. Коцупало. По существу, данной работой впервые показана принципиальная возможность безреагентного получения литиевых концентратов с низким значением показателя R из нетрадиционного ЛГМС и переработки производимых концентратов в товарные литиевые продукты.

Однако технологические схемы и аппаратурное оформление предложенных процессов получения гранулированного [LiAl2(OH)6]Cl·mH2O (ДГАЛ-Cl) имеют существенно разный уровень научной проработки, что не позволяет сделать обоснованный выбор в пользу того или иного способа синтеза данного сорбента.

В рамках выполненных исследований по безреагентному сорбционному выделению лития из ЛГМС преимущественно изучены равновесные характеристики операций сорбции и десорбции лития гранулированым сорбентом ДГАЛ-Cl и имеющихся данных недостаточно для разработки технологии и аппаратурного оформления процесса обогащения.

Работа практически не затрагивает вопроса очистки выделяемого из ЛГМС первичного литиевого концентрата от остаточного количества примесей, хотя получение из него литиевых продуктов чистотой выше 99% предъявляет определенные требования к их содержанию в концентрате.

Предлагаемые в работе технологические схемы переработки литиевого концентрата в товарные литиевые продукты (Li2CO3, LiCl, LiOHH2O, LiF, LiBr) носят принципиальный характер и требуют существенной доработки.

Вопросы касающиеся попутного извлечения других ценных компонентов из ЛГМС изучены недостаточно глубоко, поэтому предлагаемые в работе схемы комплексной переработки ЛГМС не являются оптимальными.

В работе не нашли отражения вопросы, касающиеся использования получаемого из ЛГМС карбоната лития в качестве сырья для производства других литиевых продуктов, а также вопросы комплексной переработки нецелевого ЛГМС.

Поставленные в данной главе задачи и выбранные пути их решения предопределили последовательность проведения и объем дальнейших исследований, подробно изложенных автором в главах 2-7.

Вторая глава посвящена разработке технологии производства гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl. С этой целью была проведена апробация различных способов синтеза порошка [LiAl2(OH)6]Cl·mH2O и его гранулирования. Химический анализ синтезированных фаз, продуктов их превращений, продуктов сорбции и десорбции на содержание алюминия, хлорид-ионов и других анионов в этом разделе и далее, проводили с использованием оксидиметрических, комплексонометрических и меркуриметрических методов анализа. Литий определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе ААS-1.Рентгенофазовый анализ проводили на оборудовании ИХТТМ СО РАН с использованием дифрактометров ДРОН-3 и ДРОН-4. Для микроскопических исследований использовали микроскопы МИН-8 и «Neofot».

Апробацию механохимических способов синтеза проводили, используя планетарные и центробежные мельницы конструкции ИХТТМ и ИГиГ СО АН СССР, Красноярского политехнического института (КПИ) и лопастной смеситель конструкции ЗАО «Экостар-Наутех». Удельную поверхность образцов контролировали методом БЭТ по сорбции-десорбции аргона, дисперсность частиц определяли анализаторами «Malvern», «Coulter» и «Мега», пористость гранулированных материалов – методом ртутной порометрии на оборудовании Института катализа СО РАН.

Гранулирование порошка [LiAl2(OH)6]Cl·mH2O осуществляли методом экструзии с помощью шприца в лабораторных условиях и с помощью экструдера ОАО «Катализатор» при получении опытных партий. Механическую прочность гранул на истирание ( D %) определяли стандартным методом встряхивания образца в воде на вибраторе.

Сорбционную ёмкость синтезированных образцов (Е мг.г-1) определяли в статических условиях перемешиванием литиевого рассола и навески сорбента с дефицитом лития до достижения равновесияисходя из соотношения:

, где Снач. и Скон., соответственно, начальная и конечная концентрация лития в рассоле(г/дм3); m – навеска сорбента в пересчете на сухой сорбент (г); Vр – объем рассола (дм3).

Рекуперацию метиленхлорида (МХ), используемого в качестве растворителя связующего в процессе получения гранулированного ДГАЛ-Cl, проводили на специальном лабораторном стенде, включающем: узел отгонки МХ потоком газа-носителя; узел абсорбции МХ из потока газа-носителя маслами ХФ22с-16 и ВМ-4; узел термической регенерации отработанного абсорбента; узел конденсации паров МХ. Содержание МХ в абсорбенте (а, % мас.) определяли, измеряя плотность насыщенного метиленхлоридом масла (а), исходного масла (м) и чистого МХ (мх), и используя соотношение: , а качество рекуперированного МХ оценивали по методике, изложенной в ГОСТ 9968-73.

Основные сравнительные показатели различных способов синтеза порошка ДГАЛ-С и характеристики полученных образцов