авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |

Переработка литиеносного поликомпонентного гидроминерального сырья на основе его обогащения по литию

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Рябцев Александр Дмитриевич

Переработка литиеносного поликомпонентного

гидроминерального сырья на основе его обогащения по литию

Специальность 05.17.02. –Технология редких рассеянных

и радиоактивных элементов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

доктора технических наук

Томск – 2011


Актуальность проблемы

За последние сорок лет мировой уровень потребления литиевой продукции увеличился более чем в 2,5 за счёт появления новых бурно развивающихся отраслей (фармацевтики, производства синтетических каучуков, термоэластопластов, высокочистых литиевых солей, различных химических источников тока). Современное мировое производство литиевой продукции, в целом, отличается высокой стабильностью и имеет неплохую перспективу развития, поскольку открытие и разработка богатейших месторождений литиеносного гидроминерального сырья (ЛГМС) в Южной Америке произвели коренной переворот на рынке литиевой продукции за счет резкого снижения себестоимости переработки данного вида сырья в товарные литиевые соли, вообще, и в карбонат лития, в частности.

Производители литиевой продукции из твёрдоминерального сырья, в т.ч. российские, не выдержали конкуренции, многие производства оказались нерентабельными и были либо остановлены, либо существенно перестроены с учетом появления новых сырьевых источников. Лидерами производства литиевых продуктов из литиеносного гидроминерального сырья признаны компании «Cuprus Foot Minerals» (США), «FMC» (CША), «Minsal SA» (Чили) и «SQM» (Чили), которые используют в качестве сырьевого источника ставшие уже традиционным видом ЛГМС рассолы хлоридного натриевого типа саларов пустыни Атакама. Неисчерпаемые запасы ЛГМС с повышенным содержанием лития имеются и на Евроазиатском континенте в виде озерных рассолов хлоридного магниевого типа в провинции Цинхай (Китай) и глубинных рассолов хлоридного кальциевого типа в Иркутской области, Красноярском крае и Республике Саха (Россия). Однако ввиду высокого содержания кальция и магния, ЛГМС данных типов является нетрадиционным. Попытки переработки нетрадиционного ЛГМС в литиевые продукты реагентными методами, неоднократно предпринимаемые российскими и китайскими специалистами, до настоящего времени не привели к положительным результатам.

По мнению автора, решить проблему вовлечения в мировое литиевое производство новых нетрадиционных литиеносных гидроминеральных источников сырья в виде поликомпонентных рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типа и минерализованных вод Западной Сибири возможно только путем поиска новых решений, обеспечивающих возможность осуществления их безреагентного обогащения по литию с получением первичных литиевых концентратов, пригодных для переработки в конкурентоспособные литиевые продукты. На этой основе возможно создание безотходных технологий комплексной переработки поликомпонентных литиеносных рассолов любых типов, предусматривающих производство из них наряду с соединениями лития других востребованных на рынке товарных продуктов. При этом успешное решение проблемы безреагентного обогащения ЛГМС позволяет впервые обеспечить освоение и переработку в конкурентоспособные товарные литиевые продукты новых нетрадиционных литиеносных гидроминеральных сырьевых источников.

Все вышеизложенное предопределило выполнение данной диссертационной работы. Работа выполнялась на основании решения научно-технического совета № 7 «Сырьевая база и горно-технологические вопросы» Минатома РФ по вопросу «О проекте опытно-промышленного производства солей лития, брома и другой продукции из рассолов Знаменского месторождения гидроминерального сырья» от 01.10.98 в рамках: хоздоговоров с предприятиями «Якуталмаз (ныне ОАО «АЛРОСА»), ОАО «НЗХК», НГДУ «Белозернефть», АО «Черногорнефть», НПВФ «Брайнсиб», ООО «СПЕКТРУМ», ЗАО «Техрас»; международных контрактов и соглашений с иностранными фирмами Qinqhai Tienchi Rare Element Technology Development Co., LTD (Китай) и Eurosina Technology Consulting Proiect Development GmbH (Германия); междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН «Технологии переработки нетрадиционных источников литиевого сырья («Литий России»); реализации инициативных планов ЗАО «Экостар-Наутех».

Цели и задачи работы

Целью работы является освоение и развитие сырьевой базы лития за счет вовлечения в мировое литиевое производство новых нетрадиционных литиеносных гидроминеральных сырьевых источников в виде высокоминерализованных природных рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов и минерализованных вод Западной Сибири путем разработки технологий их комплексной и безотходной переработки, основанных на безреагентном обогащении ЛГМС по литию.

Поставленная цель достигается решением следующих основных задач:
1) обоснованием целесообразности расширения сырьевой базы лития за счет использования новых нетрадиционных источников ЛГМС путём их безреагентного обогащения на селективном сорбенте – хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия, лития (ДГАЛ-Cl); 2) апробацией различных способов получения гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl, разработкой технологии его производства и укрупненной её проверки; 3) разработкой технологии процесса безреагентного сорбционного обогащения целевого нетрадиционного ЛГМС с получением первичного литиевого концентрата; 4) переработкой получаемого безреагентным сорбционным обогащением ЛГМС первичного литиевого концентрата в товарные литиевые продукты с опробованием на пилотных и опытно-промышленной установках; 5) получением из ЛГМС литиевых продуктов, пригодных для применения в качестве сырья, в производстве металлического лития и его особо чистых солей; 6) получением попутной товарной продукции из целевого нетрадиционного ЛГМС хлоридного кальциевого типа; 7) попутным извлечением лития и других ценных компонентов из нецелевого ЛГМС; 8) разработкой концепций комплексной переработки различного типа ЛГМС, основанных на его сорбционном обогащении по литию.

Научная новизна

Впервые выполнен комплекс работ по освоению нетрадиционных источников литиеносного гидроминерального сырья различных типов, в рамках которого предложена новая классификация мировых запасов ЛГМС по уровню содержания лития и его способности безреагентно концентрироваться по литию, разработано химическое описание процесса безреагентного обогащения ЛГМС на гранулированном сорбенте ДГАЛ-Cl, экспериментально исследованы основные технологические операции процесса обогащения, определены рабочие сорбционно-десорбционные характеристики гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl, установлены зависимости гидродинамического сопротивления слоя от скорости фильтрации и размера гранул.

Применительно к процессу получения порошка [LiAl2(OH)6]·Cl·mH2O, составляющего основу гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl, впервые изучено взаимодействие в системах LiOH – AlCl3 – H2O и Li2CO3 - AlCl3 - H2O, установлены механизмы фазообразования и определены оптимальные условия получения одностадийным химическим синтезом порошка [LiAl2(OH)6]·Cl·mH2O. Разработана технология гранулирования порошка с использованием поливинилхлорида (ПВХ) в качестве связующего и метиленхлорида в качестве расворителя, включающая передел рекуперации МХ, основанный на результатах экспериментальных исследований процессов абсорбции паров МХ из газа – носителя маслом ХФ 22-16 и регенерации отработанного абсорбента термической десорбцией с одновременной конденсацией отводимых паров МХ.

Разработаны физико-химические основы процессов получения комплексной литийфторсодержащей добавки (КЛФД) для модификации электролита в производстве алюминия (LiF+MgF2+CaF2), и солей лития LiF, Li2CO3, LiCl из первичного литиевого концентрата, выделенного из нетрадиционного ЛГМС методом сорбционного обогащения.

Для получения Li2CO3 не содержащего натрий впервые исследовано взаимодействие в системе LiCl – NH4HCO3 - H2O и определены оптимальные условия процесса осаждения карбоната лития из хлоридных растворов углеаммонийной солью.

Предложены химические схемы получения моногидрата гидроксида лития марки ЛГО-1 через электромембранную конверсию в LiOH производимых из нетрадиционного ЛГМС солей LiCl и Li2CO3 и экспериментально исследованы составляющие их основу процессы: электрохимической конверсии растворов солей в раствор LiOH на ионообменных мембранах МК-40 и МФ-4СК-100, концентрирования конверсионного щелочного раствора, кристаллизации из него LiOH. H2O, отмывки кристаллов от маточного раствора и утилизации лития из маточных растворов кристаллизации и промывных вод.

Применительно к утилизации анодного хлора впервые изучено взаимодействие в системах: Cl2 - (NH2)2CO - H2O и Cl2 - (NH2)2CO - Li2CO3 - H2O и установлены оптимальные параметры процесса абсорбции хлора водной пульпой карбоната лития в присутствии карбамида.

Экспериментально изучены процессы получения из ЛГМС хлоридного кальциевого типа гидратированных хлоридов кальция (CaCl2.6H2O и CaCl2.3H2O), гидратированного хлорида магния (MgCl2.6 H2O) и оксида магния (MgO).

С целью получения жидкого брома из ЛГМС хлоридного кальциевого типа методом паровой десорбции впервые экспериментально исследованы процессы окисления бромид-ионов до элементного брома прямым хлорированием рассола и анодным электрохимическим окислением в электролизерах.

Разработана химическая схема получения LiBr из ЛГМС хлориднокальциевого типа и экспериментально исследованы в динамических условиях положенные в ее основу процессы: сорбции лития из очищенного от примесей первичного литиевого концентрата на катионите КУ-2-8чс в Н+- форме, десорбции лития из насыщенного катионита раствором бромистоводородной кислотой, синтеза бромистоводородной кислоты путем гидролиза брома в присутствии гидразина.

Экспериментально исследованы процессы электродиализного концентрирования нецелевого ЛГМС в виде сеноманской и подтоварной минерализованных вод применительно к получению тяжелых тампонажных рассолов для ремонта нефтяных скважин, установлены оптимальные условия и параметры, разработаны технологии попутного извлечения из тяжёлых рассолов лития, йода, брома и стронция перед использованием рассолов по прямому назначению.

Разработаны концепции комплексной переработки поликомпонетного ЛГМС различных типов, основанные на использовании технологии безреагентного обогащения по литию.

Практическая значимость работы

Разработана технология и аппаратурное оформление процесса безреагентного обогащения по литию ЛГМС любых типов на гранулированном сорбенте ДГАЛ-Cl, что позволяет не только вовлечь в мировое литиевое производство новые нетрадиционные виды литиеносных гидроминеральных сырьевых источников России и Китая и тем самым существенно укрепить сырьевую базу лития, но и значительно улучшить экологические и технико-экономические показатели производств, использующих традиционное ЛГМС Южной Америки.

Полученные результаты использованы при разработке технологических регламентов и исходных данных, по которым ЗАО «Экостар-Наутех» и ФГУП НГПИИ «ВНИПИЭТ» были выполнены рабочий проект (инв. № 87337 ПФ и инв. № 87338 ПФ) опытно промышленной установки извлечения лития из природных рассолов Знаменского месторождения Иркутской области годовой производительностью 800 т в пересчете на LiOH.H2O для ОАО «НЗХК», бизнес-план и технический проект пилотного предприятия по производству из литиеносного гидроминерального сырья хлоридного магниевого типа провинции Цинхай (Китай) карбоната лития годовой производительностью до 900 т для китайской компании Qinghi Tienchi Rare Element Technology, технико-экономическое обоснование строительства на промплощадке АО «Черногорнефть» производственных комплексов, включающих типовые станции получения тампонажных рассолов производительностью 480 м3/ч из минерализованных вод Западной Сибири и предприятия по попутному извлечению из тампонажных рассолов лития, йода, брома и стронциевого концентрата. Результаты диссертационной работы легли в основу экономического обоснования целесообразности строительства производств по комплексной переработке в различные товарные продукты поликомпонентного ЛГМС хлоридного кальциевого типа Ковыктинского месторождения Иркутской области, выполненного Институтом экономики и организации промышленного производства СО РАН совместно с ЗАО «Экостар-Наутех».

Полученные при выполнении диссертационной работы результаты были использованы ЗАО « Экостар-Наутех» пр разработке технологического регламента на получение из ЛГМС Знаменского месторождения Иркутской области гидратированного хлорида кальция, промышленное производство которого осуществлено ЗАО «Техрас» (г. Иркутск ).

Кроме того, выполненные исследования, результаты которых изложены в главах 6,7, послужили основой разработок типовых электрохимических модулей для получения хлорсодержащих окислителей производительностью 0,5-4,0 кг/ч по активному хлору (ТУ 3614-004-23599583-06, гигиенический сертификат № 54 НС.01.361. Т.008248.06) и типовых установок для получения воды питьевого качества из некондиционных артезианских и поверхностных солоноватых вод ДИАЛ-3 и ДИАЛ-5, в настоящее время выпускаемых ЗАО «Экостар-Наутех».

Положения выносимые на защиту:

1. Классификация литиеносного гидроминерального сырья (ЛГМС); обоснование целесообразности расширения сырьевой базы для получения лития и его соединений за счёт вовлечения в мировое производство нетрадиционных сырьевых источников ЛГМС, а именно рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов, путем их безреагентного сорбционного обогащения на селективном неорганическом сорбенте – хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия, лития дефектной структуры LiCl2Al(OH)3mH2O (ДГАЛ-Сl).

2. Закономерность образования при взаимодействии водорастворимых солей алюминия с гидроксидом лития твёрдой фазы двойного гидроксида алюминия и лития, отвечающей общей формуле [LiAl2(OH)6]z+1·X-z·mH2O (X – анион типа Cl-1, SO4-2, NO3-1 и т.п.; Z - валентность аниона), физико-химические основы одностадийного синтеза порошка ДГАЛ-Сl путем прямого взаимодействия хлорида алюминия с гидроксидом или карбонатом лития, закономерности и механизмы образования фазы LiCl2Al(OH)3mH2O, способы получения и технологии производства порошка ДГАЛ-Сl и гранулированного сорбента на его основе с рекуперацией метиленхлорида, используемого при его гранулировании в качестве растворителя.

3. Химическое описание процессов безреагентного обогащения ЛГМС по литию, равновесные и рабочие сорбционно-десорбционные показатели гранулированного сорбента ДГАЛ-Сl в динамических условиях ; технологическая схема процесса безреагентного сорбционного обогащения с получением первичного литиевого концентрата; аппаратурное оформление технологии обогащения в виде сорбционно-десорбционных обогатительных комплексов (СДОК).

4. Физико-химические основы процессов получения из первичных литиевых концентратов солей лития ( карбоната,фторида,хлорида) и литийфторсодержащих добавок (LiF+CaF2,+MgF2) для алюминиевой промышленности; способы получения и технологические схемы производства солей и добавок; результаты исследования равновесных и кинетических характеристик взаимодействия, протекающего в системе LiCl-углеаммонийная соль-H2O; способ получения из первичного литиевого концентрата карбоната лития не содержащего натрий и технология его производства.

5. Химические схемы получения LiOHH2O марки ЛГО-1 из первичного литиевого концентрата и карбоната лития путем конверсии раствора хлорида лития и раствора сульфата лития, воспроизводимого нейтрализацией Li2CO3 анолитом, в раствор гидроксида лития мембранным электролизом на мембранах МК-40 и МФ-4СК-100; результаты экспериментальных исследований по оптимизации параметров технологических операций, составляющих основу этих схем; результаты исследований взаимодействий в системах Сl2-(NH2)2CO- H2O, Сl2-(NH2)2CO- Li2CO3-H2O и Cl2 - бромидсодержащий рассол; способы утилизации анодного хлора абсорбцией с использованием в качестве абсорбента пульпы карбоната лития в присутствии карбамида или бромсодержащего рассола; безотходные технологические схемы производства моногидрата гидроксида лития марки ЛГО-1.

6. Теоретические основы технологии получения из ЛГМС хлоридно-кальциевого типа элементного брома и бромпродуктов, солей кальция и соединений магния, подтвержденные результатами экспериментальных исследований; способ получения брома марки «Б» разработанный по результатам исследования процесса электрохимического окисления Br- в Br2; способ и технология получения бромида лития из первичного литиевого концентрата и элементного брома; способ получения гидратированного хлорида кальция, основанный на охлаждении исходного рассола; способ получения магнезии, основанный на известково-карбонатном осаждении магния в виде основного карбоната 3MgCO3 Mg(OH)2 3H2O c последующим его прокаливанием.

7. Получение из нецелевого ЛГМС, на примере электродиализного концентрирования – опреснения минерализованных вод Западной Сибири, тяжелых рассолов, используемых для ремонта нефтеных скважин, с попутным извлечением из них лития, брома, йода и стронция перед применением по прямому назначению; физико-химические основы процессов, составляющих технологию получения тяжелых рассолов из нецелевого ЛГМС; разработанные по результатам экспериментальных исследований технологические схемы попутного производства товарных литиевых продуктов, брома, йода.

8. Концепции комплексной переработки различных типов ЛГМС на основе разработанной технологии сорбционного обогащения: нетрадиционного целевого ЛГМС хлоридного кальциевого типа Восточной Сибири (Россия); нетрадиционного целевого ЛГМС хлоридного магниевого типа провинции Цинхай (Китай); традиционного целевого ЛГМС хлоридно-сульфатного натриевого типа Южной Америки (Чили, Аргентина, Боливия); нецелевого ЛГМС хлоридного натриевого типа на примере минерализованных вод Западной Сибири.(Россия).

Апробация работы



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.