авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |

Получение композиционных материалов с использованием фотохромных и светоизлучающих соединений и применение многослойных структур на их основе в устройствах хран

-- [ Страница 5 ] --

Экспериментально установлено, что вещества класса хромонов демонстрируют наиболее высокую флуоресценцию в полиметилметакрилате (ПММА) со средней молекулярной массой Mw120000 и показателем преломления n = 1,49 (измерен на рефрактометре Abbe NAR-4T). Экспериментально определено оптимальное содержание хромона в композиции 2%, масс.

Граничные слои волноводов образуются фотоотверждаемой полимерной композицией, в состав которой входит фотоинициатор. Хромон, используемый при формировании центральных волноводных слоев, эффективно поглощает в области 250–300 нм, в которой работают большинство широко используемых фотоинициаторов. Избежать в ходе технологического процесса фотоиндуцированного необратимого перехода молекул хромона с образованием флуоресцентной формы позволяет применение фотоинициатора Darocur 4265 (рабочая область поглощения  = 370–400 нм). Экспериментально определены оптимальные вязкость (  = 1450 мПас) и состав фотополимерной композиции: олигокарбонатметакрилат (64%, масс), 1Н,1Н-перфторгептилакрилат (35%, масс) и фотоинициатор (1%, масс). Показатель преломления измерен на рефрактометре Abbe NAR-4T: неотвержденная композиция – n = 1,425, отвержденная – n = 1,457.

Для возбуждения процессов фотополимеризации при формировании граничных слоев использована осветительная система на основе твердотельных полупроводниковых светодиодов (InGaN, max = 395 нм и полуширина 30 нм). Экспериментально установлено, что воздействие на хромон в ПММА сфокусированного света ( = 395 нм) с плотностью энергии 100 Дж/см2 не приводит к аппаратно-определяемому изменению спектральных характеристик фоточувствительного слоя. Экспозиция, необходимая для отверждения фотополимерной композиции и полного разложения фотоинициатора, составляет 7,2 Дж/см2 на max= 395 нм. В этом случае остаточное поглощение пленки в области 320–400 нм близко к уровню шума. Центральные слои толщиной 1 мкм получены центрифугированием из растворов ПММА в хлороформе и хлорбензоле с содержанием полимера 8–9%, масс при скорости 7000 об/мин.

В четвертой главе рассмотрены результаты исследований по определению конструктивных и функциональных параметров отдельных слоев на основе композитных материалов в зависимости от технологии получения, состава и строения; представлены стенд для исследования и метод комплексной оценки функциональных параметров материалов на основе БР.

Строение БР-содержащих полимерных пленок. Исследовались БР-содержащие полимерные пленки, сформированные на подложках из стекла К-8 при различных параметрах. Установлено, что строение поверхности БР-содержащих полимерных пленок (растровый электронный микроскоп HITACHI S-405A) зависит от условий получения. В зависимости от показателя рН поверхность является либо гладкой (рис. 21, а), либо имеет точечные (100 –300 нм) и прямолинейные (протяженность 400–1000 нм при ширине 100–200 нм) выступы (рис. 21, б, в). На элементах рельефа обнаружена огранка (рис. 21, б).

Рис. 21. Строение поверхности БР-содержащей полимерной пленки, сформированной из полимерной смеси: а) рН = 4,2–4,5; б) рН = 3,84,0 (на врезке представлен увеличенный фрагмент поверхности); в) рН = 3,53,7.

Шероховатость поверхности (перепад высот рельефа Rz) пленки с размером частиц БР-фазы <10 нм составляет Rz  0,1 мкм, при размере частиц БР-фазы 100–1000 нм Rz 0,63,8 мкм. Анализ пленок толщиной 20 мкм, содержащих БР-фазу с огранкой, методом рентгеновской дифрактометрии (рентгеновский дифрактометр ДРОН–2), показал отсутствие кристаллических фаз. Методом электронно-зондового спектрального микроанализа (установка САМЕВАХ) в БР-содержащих полимерных пленках определены введенные Cu, Ba и Pb в количестве 0,1–1,82 %, масс. Методами электронно-зондового спектрального микроанализа, оже-электронной спектроскопии (оже-электронный микроанализатор установки ВS-350) и инверсионной вольтамперометрии (вольтамперометрическая система СВА 1БM, применялась методика контролируемого селективного растворения фаз пленки) установлено распределение примесей металлов между фазами пленки. Отношение концентраций Pb в желатине и БР в зависимости от условий формирования пленки составляло 1,15; Ва – 1,67–6,3 и Cu – 2,1–4,8.

Электропроводность. Исследована температурная зависимость электропроводности, а также получены вольт-амперные характеристики БР-содержащих полимерных пленок, в том числе с примесями Cu, Ba и Pb (Cu – 0,1–0,8%, масс, Ba – 0,20–1,62%, масс и Рb – 1,25–1,82%, масс). Измерялось сопротивление БР-содержащих полимерных пленок толщиной 10 мкм, расположенных между контактной площадкой InSnОх и слоистой подложкой стекло/InSnОх. Контактные площадки (пленки InSnОх) получены методом ВЧ-магнетронного распыления сплава In-Sn в Ar+O2 – газовой смеси. Рассчитанные значения удельного сопротивления всех исследованных БР-содержащих полимерных пленок лежат в пределах (0,41,2)10–6 Омм (рис. 22). С повышением температуры падает со средним температурным коэффициентом равным 5103 град1, что характерно для ионной проводимости. Введение в БР-содержащую пленку Cu и Рb в концентрации 0,12 и 1,36%, масс, масс соответственно, не меняет вида кривых (Т) (рис. 23, БР(Cu) и БР(Рb)).

Рис. 22. Зависимость удельного сопро-тивления БР-содержащих полимерных пленок от температуры. Рис. 23. Вольт-амперные характеристики БР-содержащих полимерных пленок.

Зависимость I(U) (рис. 23) имеет отклонение от омического закона, обнаруживается нелинейный рост и перегиб на начальном (5 В) участке. При напряжениях >60 В наблюдается резкое увеличение скорости роста проводимости, обусловленное тепловым пробоем, сопровождающимся разрушением пленки.

Влияние технологических факторов на оптические свойства БР-содержащих полимерных пленок. Исследовано изменение пропускания (рис. 24, а) и чувствительности (рис. 24, б) БР-содержащих полимерных пленок при нагревании.

 (а) (б) Рис. 24. Обратимые изменения-31  (а) (б) Рис. 24. Обратимые изменения-32
(а) (б)
Рис. 24. Обратимые изменения БР-содержащих полимерных пленок под действием температуры: а) пропускание; б) чувствительность.

Нагретая до (25–95) ±0,5°С) БР-содержащая полимерная пленка подвергалась воздействию (0,2520 с) излучения HeNe-лазера с Р = 300 мВт/см2. Установлено, что при нагревании пропускание образцов изменяется: при  = 565 нм увеличивается >20%, а при  = 410 нм уменьшается почти на 10% при температуре 95°С. Чувствительность БР уменьшается на обеих длинах волн почти в 5 раз, причем на длине волны 565 нм – быстрее.

Восстановление чувствительности и пропускания БР-содержащих полимерных пленок после длительного нагревания. Предварительно осуществлялась оценка чувствительности образцов на длине волны  = 570 нм при воздействии излучения HeNe-лазера с Р 200 мВт/см2. БР-содержащие полимерные пленки выдерживались при температуре 60–80°С в течение 30 мин, а затем охлаждались до 22°С. В начальный момент после нагрева наблюдалось падение чувствительности, а затем, по мере остывания и 30минутной выдержке – полное восстановление свойств БР. Необратимое уменьшение чувствительности начиналось при 90°С. После 30-минутной выдержки при 130°С и охлаждения до 22°С чувствительность БР-содержащих пленок составила 50%, а после 30 минут при 140°С – 15% от начальной.

Изменение поглощения и чувствительности БР-содержащих полимерных пленок после воздействия УФ-излучения (рис. 25). В процессе изготовления многослойных структур БР-содержащие полимерные пленки подвергаются действию интенсивного УФ-излучения. Определена максимально допустимая экспозиция, при которой необратимые изменения в БР не приводят к существенному уменьшению чувствительности.

Рис. 25. Необратимые изменения поглощения (T) и чувствительности (f) БР-содержащих полимерных пленок под действием УФ-излучения.

Установлено, что совместное воздействие температуры и УФ-излучения ускоряет процесс разрушения БР. Для устранения теплового нагрева пленок БР применялись теплоотводящий подложкодержатель и светофильтр УФС5 толщиной 5 мм. Результаты испытаний показали, что при экспозиции УФ-излучения 20 Дж/см2 чувствительность БР-содержащих полимерных пленок при  = 565 нм падает по сравнению с необлученными пленками в 1,6 раза, а при экспозиции 200 Дж/см2 более чем в 2,5 раза. Экспозиция УФ-излучения 600 Дж/см2 приводит к снижению поглощения в 3 раза, а чувствительности – в 10 раз. Предельно допустимой экспозицией УФ-излучения следует считать, по-видимому, 10 Дж/см2, при которой уменьшение чувствительности составляет 20%.

Определение функциональных характеристик БР-содержащих полимерных пленок при нормальных условиях эксплуатации. Исследована рабочая область плотности мощности излучения для  = 630 нм и  = 530 нм. Установлен порог чувствительности БР-содержащих полимерных пленок 0,1 мВт/см2. Максимальная использованная Р = 400 мВт/см2 на  = 630 нм приводила к нагреву образцов на 34°С за время измерения (56 с). При Р = 100 мВт/см2 ( = 630 нм) пропускание БР на  = 570 и 610 нм увеличивается в 4,5 и 3 раза соответственно, а при  = 410 нм – уменьшается в 2,5 раза по сравнению с пропусканием необлученного БР. Рабочая область Р: 1100 мВт/см2 для  = 630 нм и 0,25–30 мВт/см2 на  = 530 нм.

Исследованы временные характеристики изменения пропускания тестирующего излучения (при  = 370610 нм) БР-содержащими полимерными пленками при включении и выключении излучения HeNe-лазера (Р 100 мВт/см2). Длительность облучения менялась от 0,25 до 50 с. В спектральной области 370–450 нм при действии излучения лазера увеличивалось поглощение тестирующего излучения (максимально – вблизи 410 нм); в области 455–460 нм изменений не наблюдалось; в области 460–610 нм увеличивалось пропускание тестирующего излучения (наиболее сильно вблизи 570 нм). В кривых фотоотклика наблюдаются фазы быстрого (десятые доли секунды) и медленного (десятки секунд) роста (и спада) пропускания.

Проведена оценка увеличения контраста амплитудной картины светового фронта, проходящего через БР-содержащую пленку, обусловленного ростом пропускания образца на длине волны 630 нм при увеличении Р лазерного излучения. В рабочей области контраст g определяется соотношением Р1 и Р2 в двух разных участках на поверхности БР-содержащей среды:

g = |(Р1 - Р2)/(Р1 + Р2)|. После прохождения световым фронтом БР-содержащего слоя контраст изменяется от исходного 0,82 (для Р1 = 100 мВт/см2 и Р2 = 10 мВт/см2) до 0,84.

Метод комплексной оценки функциональных параметров материалов на основе БР. Для оптимизации экспериментальных исследований функциональных параметров пленок БР разработана математическая модель фотозависимых процессов и определен характеризующий чувствительность материалов на основе БР, k570(t) коэффициент фотоиндуцированного перехода молекул БР из основного состояния БР570:

,

где N1 – концентрация БР570, N2 – концентрация М412, N0 = N1 + N2 – общая концентрация молекул БР.

Предложенный метод комплексной оценки основан на кинетическом уравнении, отражающем распределение концентраций между молекулами в состояниях БР570 и М412:

,

где 1 – сечение поглощения БР570 (на длине волны воздействующего излучения); А1 – квантовый выход фотореакции; Р – плотность мощности воздействующего излучения;  – время жизни М412; h – постоянная Планка;  – частота возбуждающего света.

На основании закона Бугера–Ламберта–Бера с учетом фотоиндуцированного изменения концентрации N1 и N2 получено выражение, позволяющее рассчитать значение k570(t) из экспериментальных данных регистрации изменения пропускания пленками БР тестирующего излучения  = 570 нм при освещении возбуждающим излучением:

, где I0 – интенсивность падающего тестирующего излучения, I1 – интенсивность прошедшего тестирующего излучения в отсутствии возбуждающего излучения, I(t) – интенсивность прошедшего тестирующего излучения при действии возбуждающего излучения в момент времени t.

Из тех же экспериментальных данных на основе решения уравнения, отражающего распределение концентраций между молекулами в состояниях БР570 и М412, для производной в точке t = 0 (начало действия возбуждающего излучения) может быть получена оценка квантового выхода А1, а для производной в точке t = t*(окончание действия возбуждающего излучения) – оценка . Для получения сравнительной количественной характеристики функциональных свойств материалов на основе БР расчет k570(t) проводился для момента окончания действия возбуждающего излучения на  = 530 нм, Р = 23,2 мВт/см2 с длительностью импульса 10 с.

Для проведения комплексной оценки функциональных параметров БРсодержащих материалов на основе определения k570(t) создана специализированная установка.

Исследование функциональных параметров пленок БР с модифицированной хромофорной частью. Замена хромофорной части приводит к значительным изменениям в спектре БР и кардинальным образом влияет на фотохимические и фотоэлектрические свойства материала. На рис. 29 приведены структурные формулы хромофорных частей и спектры оптического поглощения ряда БР с модифицированной хромофорной частью.

Для пленок БР штамма ЕТ1001 и D96N k570(t) = 0,250,3. Для образцов, полученных из БР штамма JW5 + 4оксоретиналь, после окончания действия возбуждающего излучения значение k570(t) остается на постоянном уровне 0,35. Это свойство может быть использовано при создании элементов памяти, в которых начальное состояние можно принять за логический «0», а полученное под действием света на  = 530 нм за логическую «1». Для пленок БР с 3,4дидегидроретиналем получены временные зависимости k570(t), схожие с зависимостями, определенными для материалов с природным ретиналем, но с заметно худшими значениями k570(t) < 0,2.

 Рис. 29. Структура хромофорной части-37

Рис. 29. Структура хромофорной части природного БР, ее модификации и спектры оптического поглощения БР ET1001 с различными хромофорными частями. 1 – ЕТ1001; 2 – ЕТ1001+3,4дидегидроретиналь; 3 – ЕТ1001+4оксоретиналь.

Исследование функциональных параметров пленок БР, модифицированных бифункциональными молекулами и аминокислотами. В результате исследований немодифицированных пленок БР установлено, что значения k570(t) сразу после получения лежат в диапазоне 0,5–0,7 и за 3–5 ч снижаются до 0,2. Вероятно, в первоначально сформированных пленках молекулы БР образуют структуру, которая со временем разрушается. Возможным решением является создание дополнительных связей (ковалентных или водородных) между молекулами белка при использовании химических реагентов.

Исследовано влияние С6H8N2 на свойства пленок БР штамма ЕТ1001. Образцы БР:С6H8N2 = 1:3, 1:6 и 1:9 характеризуются повышенными значениями k570(t) (0,350,5) по сравнению с немодифицированными пленками (0,250,33) в течение 12 сут.

Изучено влияние С5H8O2 на свойства пленок БР. Для щелочного катализа реакции образования связей между аминогруппами лизина молекул БР и альдегидными группами С5H8O2 (основания Шиффа) в исходную суспензию вводился Na2B4O7 в соотношении БР и Na2B4O7 1:100. Образцы БР:С5H8O2 = 1:5 имеют наиболее высокие значения k570(t) = 0,35, в то время как БР:С5H8O2 = 1:10 и 1:30 меньшими (k570(t) = 0,31), что объяснятся высоким содержанием продукта окисления С5H8O2 атмосферным О2 (глутаровой кислоты), частично разрушающего молекулы БР. Была исследована динамика изменения значений k570(t) для пленок БР:С5H8O2 в течение года. Образцы БР:С5H8O2 = 1:5 сохраняют высокие значения k570(t)  0,35 на протяжении 120 сут. Спустя 330 сут. для всех образцов БР:С5H8O2 k570(t) = 0,3.

Получены пленки БР:С2Н5NO2, БР:С6Н13NO2 и БР:С6H14N2O2 = 1:1  1:25. Пленки БР:С6H14N2O2 были оптически прозрачными и однородными. Образцы на протяжении не менее 50 сут стабильно сохраняли более высокие значения k570(t) (0,450,50) по сравнению с контрольным образцом (0,150,2).

Строение пленок БР. Зависимость между изменением строения и функциональными параметрами пленок БР в процессе эксплуатации. Исследовались пленки БР и БР:С6H14N2O2. Методом спектроскопии комбинационного рассеивания (спектрометр S3000, Instruments SA, для возбуждения использовался Arлазер с  = 514,5 нм) показано, что структура молекул БР в пленках сохраняется. Морфология поверхности пленок исследовалась методом растровой электронной микроскопии (РЭМ, установка CARL ZEISS LEO 1430 VP). Для обеспечения отвода заряда с поверхности пленок на них методом магнетронного распыления наносили проводящее покрытие из Ti толщиной <90 нм. На рис. 26, а представлены результаты РЭМ. Структура пленок БР состоит из участков с определенной упорядоченностью – доменов, которые разделены междоменными границами. Прямолинейный характер границ позволил предположить, что домены имеют кристаллическую структуру, образованную БР.

 Рис. 26. а) Строение пленки БР толщиной-38

Рис. 26. а) Строение пленки БР толщиной 9 мкм, сформированной на подложке из стекла К-8 (центральная область) (РЭМ). б) Схема направления сколов при образовании доменов в пленках БР. в) Диаграмма распределения углов сколов доменов в пленках БР.

На основании анализа снимков РЭМ построена диаграмма распределения углов между прямолинейными границами контура доменов (рис. 26, в). Предпочтительными углами скола доменов являются 60°, 90° и 120°. Так как молекулы БР образуют белково-липидный комплекс с гексагональной упаковкой, так называемые пурпурные мембраны (ПМ), то такое распределение углов подтверждает, что домены образованы молекулами БР. Раскол пленок происходит по липидной фазе (рис. 26, б).

Методом атомно–силовой микроскопии (АСМ, микроскопы СММ2000Т и SOLVER NTMDT) выявлены специфические особенности центральной и периферийной областей. Центральная область пленок имеет шероховатую поверхность с размером бугорков от 50 до 150 нм. Среднее арифметическое отклонение профиля (Ra) на поверхности пленок, измеренное по профилограмме, не превышает 20 нм, а высота неровностей профиля по 10 точкам (Rz) – 30 нм.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.