авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Процесс образования твердых парафинов в аппаратах синтеза фишера – тропша

-- [ Страница 2 ] --

Посвящена анализу существующих уравнений состояния и выбору уравнения состояния адекватно описывающему термодинамические свойства тяжелых парафиновых углеводородов. В работе исследовались популярные кубические уравнения состояния (УС): Редлиха-Квонга, Соаве и Пенга-Робинсона. Результаты сопоставления с экспериментальными данными, взятыми из литературы, свидетельствуют о термодинамических параметрах легких углеводородов с числом атомов углерода не превосходящим 10. Существенная погрешность наблюдается при расчете плотности жидких углеводородов. Так как точность расчета плотности жидкости определяет точность предсказания коэффициента динамической вязкости, то с целью уменьшения погрешности моделирования было выбрано уравнение Ли-Кеслера. Рис. иллюстрирует удовлетворительное согласие результатов расчета по уравнениям состояния Пенга-Робинсона и Ли-Кеслера с экспериментальными значениями энтальпии парообразования нормального декана(рис. 2а). Рис. 2б иллюстрирует заметное отличие результатов расчета плотности, полученных по уравнению Пенга-Робинсона с экспериментом. Данные же по моделированию УС Ли-Кислера удовлетворительно согласуются с опытными данными.

 В диссертации создан блок-5

 В диссертации создан блок программ-6

Рис. 2

В диссертации создан блок программ для расчета термодинамических свойств отдельных углеводородов, включая парафины с числом атомов углерода до 50. В алгоритм расчета включены методики для определения коэффициента поверхностного натяжения отдельных углеводородов по методу парахора.

 На рис. 3 представлены результаты-7

Рис. 3

На рис. 3 представлены результаты расчета коэффициента поверхностного натяжения н-декана с экспериментальными данными. Плотности жидкости и пара рассчитывались по уравнению состояния Ли-Кеслера.

В продуктах синтеза Фишера-Тропша парафиновые углеводороды составляют более 70%. В связи с этим моделирование теплофизических свойств продуктов синтеза проводилось в рамках расчета термодинамических параметров смеси парафинов. При переходе от расчета свойств индивидуальных веществ к модели-

рованию термодинамики смеси использовалась гипотеза «псевдожидкости». В рамках этой гипотезы псевдокритические параметры рассчитываются с использованием правил смешения, предложенных в работе Ли-Кеслера. В правила смешения входят концентрации компонентов, которые могут быть определены на основе численного моделирования многофазного многокомпонентного термодинамического равновесия.

Доля жидкой и паровой фазы, а также концентрации компонентов в продуктах синтеза меняется в зависимости от температуры и давления. Для расчета двухфазного многокомпонентного равновесия используется процедура, основанная на прямой численной минимизации энергии Гиббса многокомпонентной многофазной системы. Описание данной процедуры будет представлено в 3 главе, а ниже представлены результаты расчетов термодинамических свойств жидких и газообразных продуктов синтеза. В качестве примера на Рис. 4 а,б представлены результаты расчета плотности паровой и жидкой фаз, а также полученных при различных значениях константы продолжения цепи.

Рис. 4 Результаты расчета плотности (а) и коэффициента поверхностного натяжения раствора (в) продуктов синтеза Фишера-Тропша при 20 бар, 503К: 1 - 0.8, 2 – 0.87, 3 – 0.9,

4 – Н-декан

Видно, что с ростом увеличивается плотность жидких продуктов, что объясняется большей долей тяжелых углеводородов в результате синтеза. Рост константы продолжения цепи также приводит к увелечению коэффициента поверхностного натяжения. Результаты расчета вязкости жидких и газообразных продуктов иснтеза будут представлены в главе 4.

Третья глава

В третьей главе рассмотрена модель для расчета вязкости, основанная на гипотезе возбужденной области (Эйринга-Френкеля). Приводимые ниже рассуждения не являются строгой теорией вязкости жидкости или сжатого газа. В основу модели вязкости положена гипотеза о переносе импульса благодаря образованию в жидкости возбужденной макроскопической области с пониженной концентрацией молекул. Вероятность образования вакансии в рамках изобарически-изотермического ансамбля аппроксимируем формулой:

(1)

, (2)

Предполагаем, что термодинамическое состояние области с пониженной концентрацией молекул можно аппроксимировать состоянием идеального газа. Минимальное значение работы равно отклонению энтальпии вещества от приближения идеального газа

. (3)

Величина рассчитывается на основе выбранного уравнения состояния. Записываем функциональный вид коэффициента динамической вязкости жидкости:

. (4)

Здесь - фактор сжимаемости, который независимо определяется на основе уравнения состояния.

В критической точке (, , ) вязкость совпадает с критическим значением:

. (5)

Сопоставление (4) и (5) приводит к простой формуле для расчета вязкости жидкости:

, (6)

где - приведенная плотность.

В (6) только две эмпирические константы, все остальные параметры определяются на основе уравнения состояния. Уравнение состояния позволяет, в частности рассчитать и линию фазового равновесия жидкость-пар. Значение коэффициента динамической вязкости в критической точке оценивается по эмпирической аппроксимации.

Используя гипотезу об остаточной вязкости, вязкость газа аппроксимируем в виде:

, (7)

Для разреженного газа вклад второго слагаемого в правой части мал и вязкость близка к вязкости идеального газа. При приближении к критической точке, как видно из (6) и (7), значения . Вязкость идеального газа рассчитывается по формулам, рекомендованным в литературе.

Плотность и отклонение энтальпии от приближения идеального газа, также линия равновесия жидкость-пар рассчитываются на основе состояния УС Ли-Кеслера. Отметим, что представленная модель не зависит от вида УС. Значения двух констант, входящих в формулы для вязкости жидкости и пара для парафиновых углеводородов неизменны. При расчете вязкости двухфазной системы жидкость-пар определение линии фазового равновесия также осуществляется на основе выбранного УС. Таким образом расчет вязкости и термодинамических параметров является самосогласовнной процедурой.

Ниже представлена небольшая часть результатов сопоставления вязкости индивидуальных углеводородов с экспериментальными данными. На Рис. 5, 6 показана вязкость н-октана на линии насыщения и на изотермах при высоких давлениях. Откуда следует удовлетворительное согласие с экспериментальными данными.

Рисунок 7 иллюстрирует зависимость вязкости н-пентадекана на изотермах приведенного давления. Наблюдается удовлетворительное согласие с экспериментальными данными.

Рис. 5 Рис. 6

Гипотеза «псевдожидкости», реализованная на основе УС Ли-Кеслера используется и для расчета вязкости смеси углеводородов. В этом случае в формулах (6), (7).критические параметры заменяются на псевдокритические, значения которых зависят от концентрации компонентов в жидкой и паровой фазах. Температура начала кипения для раствора рассчитывается по методике для индивидуального вещества при замене критических параметров на псевдокритические.

 Точность расчета смеси парафинов-30

Рис. 7

Точность расчета смеси парафинов существенно зависит от точности моделирования плотности. На рис. 8 показано сопоставление с экспериментальными данными по вязкости и плотности смеси парафинов из трех компонентов. Точность моделирования вязкости существенно зависит от точности предсказания плотности смеси. УС Ли-Кеслера является наиболее предпочтительным.

Рисунок 9 Иллюстрирует зависимость коэффициента динамической вязкости смеси парафинов и диоксида углерода от температуры для различного состава. Рисунок 9 иллюстрирует зависимость вязкости смеси диоксида углерода и этана. Видно, что предложенный подход удовлетворительно описывает границу сосуществования жидкой и паровой фаз смеси.

 Разработана методика-31

 Разработана методика-32

Рис. 8

 Разработана методика для-33

Рис. 9

Разработана методика для моделирования жидких и паровых продуктов синтеза Фишера-Тропша. Псевдокритические параметры рассчитываются в зависимости от константы продолжения цепи. На рис. 10 показаны молярные доли компонентов синтеза в жидкой и паровой фазах.

Рис. 10 Рис. 11

Рисунок 11 иллюстрирует изменение вязкости жидких и газообразных продуктов синтеза для различных значений константы продолжения цепи. Видно, что увеличение константы продолжения цепи приводит к большему значению коэффициента динамической вязкости, что объясняется ростом доли тяжелых парафинов в продуктах синтеза.

Четвертая глава

На основе идей статистической физики и второго закона термодинамики в этой главе проиллюстрирована связь между законом увеличения энтропии при переходе системы к равновесному состоянию и уменьшению энергии Гиббса. Показано, что снижение энергии Гиббса до минимального значения, соответствующего равновесию может быть описано на основе динамического подхода, использующего систему обыкновенных дифференциальных уравнений. Построен алгоритм расчета равновесных концентраций многокомпонентной многофазной термодинамической системе. В настоящее время широко используется метод расчета, основанный на решении системы нелинейных алгебраических уравнений (метод Рейчфорда-Райса). Эта система уравнений получается из условий равенства энергий Гиббса компонентов, находящихся в различных фазах. Решение подобной системы уравнений наталкивается на серьезные трудности, связанные с наличием множества корней, причем часть этих корней реализует неустойчивое распределение компонентов и не встречается на практике. В диссертации разработан метод прямой численной минимизации энергии Гиббса многокомпонентной многофазной системы. Отклонение энергии Гиббса многофазной системы в приближении идеального газа записывается в следующем виде

где - молярные доли компонента в фазе , - суммарные молярные доли фаз в термодинамической системе, в которой выполняется следующее условие баланса

, .

Сумма молярных долей компонентов должна быть равна исходной концентрации

, .

В диссертации разработан новых подход, основанный на минимизации энергии Гиббса многофазной многокомпонентной системы. Минимум энергии Гиббса соответствует максимому вероятности равновесных концентраций

В соответствии с идеями неравновесной термодинамики скорость стремления концентрации к равновесным значениям пропорциональна градиенту от вероятности. В результате получается система обыкновенных диффиренциальных уравнений

(8)

Решения системы (8)на больших временах дает стационарные – равновесные концентрации. Начальное приближение для системы (8) находится из следующих соображений.

Концентрация компонента в фазе обратно пропорциональна коэффициенту фугитивности этого компонента

.

Коэффициенты находятся из условия равенства фугитивностей и массового баланса

Концентрации компонентов, входящие в выражение для коэффициента фугитивности, рассчитываются по формуле

(9)

Уравнение (9) образует замкнутую систему, из которой методом простой итерации определяется начальное значение концентрации. Отметим, что использование этого алгоритма в расчете выражения энергии Гиббса многокомпонентной системы приводит к виду, совпадающему с формулой, предложенной эвристическим путем в работе Михельсона.

Пятая глава

В этой главе разработана термодинамическая модель образования твердых парафиновых отложений. Рассматривается трехфазная система пар- жидкий раствор -твердая фаза. Строится энергий Гиббса многокомпонентной трехфазной системы, термодинамические свойства парафиновых углеводородов рассчитываются на основе УС Ли-Кеслера. Межмолекулярное взаимодействие различных веществ в жидком и твердом растворах учитывается в рамках двух подходов. Во-первых, коэффициенты активности аппроксимируются по формулам теории регулярных растворов Скетчарда-Гильдебранда. Этот подход соответствует модели Вона, предложенной в 1987,1988гг. Во втором подходе коэффициенты активности аппроксимируются по формулам Вильсона. Расчет равновесных концентраций парафинов в жидкой и твердых фазах реализован на основе метода прямой численной минимизации энергии Гиббса путем решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений описанных в четвертой главе.  На рис. 12 а, б показано-54 На рис. 12 а, б показано-55

Рис. 12

На рис. 12 а, б показано сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными по массовой доле твердой фазы в зависимости от температуры раствора. Состав их растворов соответствует эталонным смесям парафинов. Сплошной кривой показаны результаты расчетов на основе аппроксимации коэффициентов активности по формулам Вильсона. Штриховая кривая соответствует модели регулярных растворов, использованных в работе Вона. Видно удовлетворительное согласие с экспериментом. Проведенные численные эксперименты свидетельствуют об устойчивости алгоритма расчета равновесных концентраций.

Состав смесей Mix C и Mix 1

Mix C
Нормальный парафин Молярная концентрация
0.803
0.025
0.023
0.022
0.021
0.02
0.019
0.018
0.017
0.016
0.016
Mix 1
0.8
0.102
0.061
0.037


Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.