авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |

Процесс образования твердых парафинов в аппаратах синтеза фишера – тропша

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ЗОЛЬНИКОВА НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ПАРАФИНОВ

В АППАРАТАХ СИНТЕЗА ФИШЕРА ТРОПША

Специальность: 05.17.08 «Процессы и аппараты химических технологий»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва,

2011

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет инженерной экологии» (МГУИЭ)

Научный руководитель: - доктор технических наук, профессор

Деревич Игорь Владимирович

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Булатов Михаил Анатольевич

- доктор технических наук, профессор

Мортиков Евгений Сергеевич

Ведущая организация: - Ордена Трудового Красного Знамени

Научно-исследовательский физико-химический

Институт имени Л.Я.Карпова

Защита состоится «17» ноября 2011 г. в 14:00 на заседании диссертационного совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.145.01 при Московском государственном университете инженерной экологии по адресу: 105066, Москва, ул. Старая Басманная, 21/4, в аудитории им. Л.А. Костандова (Л-207).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университете инженерной экологии.

Автореферат разослан «11» октября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета С.А. Трифонов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Синтез искусственной нефти является современной актуальной задачей, связанной с утилизацией нефтяного (попутного) газа. Содержание попутного газа в российских нефтяных месторождениях достигает 60 – 100 м3/Т. Сжигание жирного нефтяного газа приводит к потери органического сырья, а также существенно ухудшает экологическую обстановку в местах нефтедобычи. Второе направление использование синтеза тяжелых углеводородов связано с использованием синтез-газа (смеси СО и Н2), получавшегося при термической переработке органических бытовых отходов.

Синтез тяжелых углеводородов реализуется по методу Фишера – Тропша в каталитических реакторах. Из условий стабильности надежности работы реактора в России была выбрана конструкция, основанная на прохождении синтез-газа через неподвижный слой катализатора.

Несмотря на долгую историю процесса синтеза Фишера – Тропша, многие принципиальные вопросы, связанные с технологией получения заданного состава продуктов синтеза остается невыясненными. В литературе отсутствуют методы термодинамического расчета свойств жидких и газообразных продуктов синтеза, включающих в себя тяжелые углеводородные соединения с числом атомов углерода свыше 20. В литературе не разработаны модели позволяющие рассчитывать многофазное многокомпонентное равновесие для продуктов синтеза, нет в частности подходов, предсказывающих долю образующихся твердых парафинов из жидкого раствора.

Безопасность работы реактора синтеза определяется составом жидких, твердых и газообразных продуктов в зоне синтеза. В связи с этим разработка термодинамических моделей для расчета свойств отдельных углеводородов, смесей углеводородов и фазового состава представляется современной актуальной задачей.

Цель работы:

Основной целью работы является создание термодинамических моделей, предназначенных для расчета теплофизических свойств как отдельных продуктов синтеза, включая и тяжелые углеводороды с числом атомов выше 20, так и теплофизичесике свойства смеси в газообразном, твердом и жидком состоянии, а также состав продуктов синтеза в твердой, жидкой и паровой фазах.

Для реализации поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

- провести анализ существующих уравнений состояния и выбрать уравнения состояния, позволяющее надежно рассчитывать термодинамические свойства как легких, так тяжелых углеводородов в широком диапазоне температур и давлений;

- на основе гипотезы Эйринга – Франкля об активационном комплексе разработать термодинамическую модель для расчета вязкости углеводородов в жидком и газообразном состояниях;

- обобщить модель расчета вязкости индивидуальных веществ на жидкие и газообразные смеси;

- разработать устойчивый математический метод поиска минимума энергии Гиббса в случае многокомпонентного многофазного равновесия;

- разработать математическую модель расчета трехфазного равновесия (твердое – жидкость - пар) в продуктах синтеза Фишера-Тропша;

- адаптировать созданные модели с целью их включения в математический софт, предназначенный для моделирования процессов гидродинамики и тепло – массопереноса в реакторе Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора.

Научная новизна:

- Впервые разработана методика расчета равновесия между жидкими и газообразными продуктами синтеза, основанная на прямой численной минимизации энергии Гиббса.

- Впервые, в рамках модели актированного комплекса Эйринга-Франкля создана универсальная модель вязкости жидких и газообразных продуктов синтеза, включая тяжелые углеводороды в жидком и газообразном состоянии.

- Впервые разработана методика расчета вязкости смесей продуктов синтеза в жидком и газообразном состояниях.

- Впервые на основе прямой минимизации энергии Гиббса создана математическая модель для расчета трехфазного равновесия (жидкость-пар-твердое) многокомпонентной смеси продуктов синтеза.

- Получены новые данные о составе жидкой, паровой и твердой фаз продуктов синтеза при различных температурах, давлениях и константы продолжения цепи.

Практическая значимость.

Практическое приложение при конструировании экспериментального реактора получили методики и результаты расчетов термодинамических свойств продуктов синтеза Фишера-Тропша во всем диапазоне количества атомов углерода.

Разработанные в диссертации алгоритмы расчетов включены в большой комплекс программ, предназначенных для численного моделирования процессов тепло - массопереноса в реакторе синтеза Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора.

Результаты диссертации применяются при проектировании, создании и эксплуатации как лабораторных установок, так и опытного реактора.

Автор защищает:

- результаты анализа существующих уравнений состояний, предназначенных для расчета термодинамических свойств отдельных углеводородов;

- термодинамическую модель расчета вязкости отдельных углеводородов и их смесей на основе гипотезы актированного комплекса Эйринга-Франкля;

- термодинамическую модель по расчету трехфазного равновесия жидкость – пар – твердое продуктов синтеза Фишера-Тропша;

- результаты расчетов вязкости отдельных веществ и их смесей, и составов продуктов синтеза в трехфазной системе.

Достоверность полученных результатов.

Основана на использовании классических законов термодинамики, на непротиворечивости модельных предположений, использованных при создании моделей и методик расчета.

Достоверность результатов подтверждается сопоставлением с экспериментальными данными, взятыми из литературы, и полученными с участием диссертанта на экспериментальных установках и опытном реакторе.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на: XVII Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А.И.Леонтьева «Проблемы газодинамики и тепломассообмена в аэрокосмических технологиях» (г. Жуковский, 2009 г.), Пятой российской национальной конференции по теплообмену (г. Москва, 2010 г.), XXIX Сибирском теплофизическом семинаре (г. Новосибирск, 2010 г.), XVIII Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика А.И. Леонтьева "Проблемы газодинамики и тепломассообмена в новых энергетических технологиях" (г. Звенигород, 2011 г.), Научной конференции студентов и молодых ученых МГУИЭ, посвященной 65-летию Победы и 90-летию МИХМ-МГУИЭ (г. Москва, 2011 г.)

Публикации

По результатам работы опубликовано 8 научных работ, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа содержит, введение, 5 глав, основные выводы, библиографических список, 61 рисунок, 3 таблицы. Объем работы составляет 110 страниц машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении

Обоснована актуальность и новизна работы, сформулированы основные цели и задачи исследования, описывается структура диссертации и приведены сведения о публикациях автора.

В первой главе содержится краткое описание технологии Фишера-Тропша и его реализации в реакторе с неподвижным слоем катализаторах, описаны основные параметры характеризующие распределение продуктов синтеза по составу. Основным параметром характеризующим молярное распределение продуктов синтеза является параметр продолжения цепи .

На Рис. 1а показано распределение Флори, представляющее зависимость молярной доли от коэффциента .

На Рис. 1б представлено распределение продуктов представляющих коммерческую ценность в зависимости от константы продолжения цепи.

 Из Рис. 1б видно, что диапазон-2

 Из Рис. 1б видно, что диапазон-3

Рис. 1

Из Рис. 1б видно, что диапазон значения для газолина и дизельного топлива лежит в диапазоне 0,7 – 0,98. В этом случае основная часть продуктов синтеза состоит из углеводородов с числом атомов углерода 10…60. Для таких тяжелых углеводородов в литературе практически отсутствуют данные по их теплофизическим свойствам. Существующие в литературе данные отрывочны, а надежные методики расчета пока отсутствуют. А также нет надежных методик по расчету многофазного равновесия многокомпонентных систем с учетом выпадения тяжелых углеводородов в твердый осадок.

В литературе существуют два типа уравнения состояния предназначенных для расчета термодинамики реальных веществ. Во первых, это многопараметрические уравнения состояния, характеризующиеся большой точностью и обобщающие громадный банк экспериментальных данных. Этот подход реализован для узкого круга простых веществ. Применение этого подхода для прогноза свойств тяжелых углеводородов не перспективен. Второй подход использует идею универсальных уравнений состояния, функциональный вид которых и коэффициенты неизменны для широкого круга веществ. Индивидуальные свойства вещества учитываются термодинамическими и критическими параметрами и фактором ацентричности. Примером таких уравнений состояния являются кубические уравнения состояния или многопараметрические уравнения состояния, например Бенедикт-Вебб-Рубин, Ли-Кеслер. В результате проведенного в диссертации анализа установлено, что расчеты термодинамических свойств тяжелых углеводородов по уравнению Ли-Кеслера отличаются большей точностью, чем по кубическим уравнениям состояния. Поэтому в дальнейших исследованиях в качестве основного уравнения состояния выбирается уравнение состояния Ли-Кеслера.

Большое практическое значение при конструирование реакторов Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора имеют данные о вязкости жидких продуктов синтеза. В литературе немногочисленны экспериментальные значения вязкости жидких углеводородов в широкой области температур и давлений. Поэтому основным способом получения данных о вязкости тяжелых углеводородов и их смесей является метод математического моделирования. Существующие в литературе формулы по расчету вязкости индивидуальных веществ справедливы для узкого диапазона температур и давлений, формулы различны для состояний жидкости, пара и пара при высоких давлениях и не согласуются друг с другом в критической точке. В настоящее время активно развивается подход, основанный на привлечении уравнения состояния. Например, в предлагается использовать кубическое эмпирическое уравнение состояния по форме аналогичное уравнению состояния Пенга-Робинсона с эмпирическими коэффициентами. В результате решения этого кубического уравнения «состояния» получаются три значения вязкости, из которых минимальное и максимальное значение трактуются как вязкости пара и жидкости. Расчеты по этому уравнению согласуются с экспериментом для легких углеводородов вблизи линии равновесия жидкость-пар. Этот подход является чисто эмпирическим и корректность этого подхода ограничена сравнительно узким диапазоном веществ и термодинамических параметров.

Следующее направление использует идею подхода Ван-дер-Ваальса о наличии в веществе двух сил – сил отталкивания, связанных с конечностью объема молекул и сил притяжения, обусловленных дальнодействием молекул. В этом подходе коэффициент динамической вязкости вещества аппроксимируется двумя слагаемыми, связанными с силами отталкивания и притяжения. Шесть эмпирических коэффициентов, входящих в аппроксимирующую формулу для вязкости различны для популярных кубических уравнений состояния. Результаты расчетов по модели удовлетворительно согласуются для легких и тяжелых парафиновых углеводородов в широком диапазоне изменения температуры и давления. Попытка воспользоваться этими формулами для кислородсодержащих углеводородов приводит к неудовлетворительным результатам. Для расчетов вязкости смеси углеводородов необходимо вводить дополнительные эмпирические функции.

Методы статистической физики для расчета вязкости парафиновых углеводородов не приводят пока к удовлетворительным результатам.

Перспективным оказывается описание переноса импульса в жидкости на основе модели активированного комплекса (вакансии), предложенное в работах Эйринга, Френкеля. При использовании этого подхода в модели энергия образования вакансий аппроксимируется энтальпией парообразования. Для согласования с экспериментальными данными вводятся две константы, значения которых меняются от вида вещества. Рассмотренная модель тестировалась для невысоких приведенных давлений и нельзя обобщить подход на расчет вязкости растворов.

В диссертационной работе вязкость вещества рассчитывается в рамках гипотезы Эйринга-Френкеля с использованием уравнения состояния. Энергия образования вакансии аппроксимируется отклонением энтальпии вещества от приближения идеального газа. Вид полученных соотношений не зависит от уравнения состояния. В модель входит две эмпирических константы, изменяющиеся в диапазоне. Для парафиновых углеводородов значения этих констант универсальны. При расчетах вязкости смесей используется значения псевдокритических параметров. Плотности и энергетические параметры как индивидуальных веществ, так и растворов рассчитываются на основе уравнения состояния Ли-Кеслера.

Безопасность и эффективность работы реактора Фишера-Тропша определяется составом жидких, газообразных и твердых продуктов синтеза. Течение жидкой пленки в реакторе с фиксированным слоем катализатора определяется вязкостью и поверхностным натяжением жидкого раствора. Доля жидкой фазы зависит от условий проведения синтеза (температуры, давления и константы продолжения цепи). Аварийная ситуация может возникать в реакторе при образовании твердых парафиновых отложений. Практическое значение имеет прогноз образования твердых парафиновых отложений в системах транспорта и насосном оборудовании для перекачки продуктов синтеза потребителю.

Традиционные методы расчета многофазного многокомпонентного термодинамического равновесия базируются на системе трансцендентных алгебраических уравнений. Решение этой системы уравнений (так называемый К-метод) наталкивается на серьезные математические проблемы вблизи линии исчезновения одной из фаз. Эвристически записывается функционал, минимизация которого приводит к равновесному состоаву многокомпонентной многофазной системы. Такой подход позволяет резко сократить число неизвестных параметров. В этом случае рассчитываются суммарные молярные доли каждой фазы, а не концентрации компонентов в каждой из фаз. Привлечение в качестве искомых параметров только суммарных молярных долей фаз существенно усложняет расчеты по уравнениям состояния, так как необходима переформулировка правил смешения через эти параметры, которые в свою очередь зависят от неизвестных концентраций.

В диссертационной работе эмпирический функционал Михельсона строго получается при условии снижении концентрации вещества с ростом его коэффициента фугитивности. Результат минимизация полученного функционала используется в дальнейших расчетах как начальное приближение при прямой численной минимизации потенциала Гиббса многофазной многокомпонентной системы. В диссертации расчет равновесия многокомпонентного многофазного реализованный на основе идей статистической физики. В этом случае ищется максимум вероятности реализации равновесного состояния, который определяется минимумом потенциала Гиббса многофазной многокомпонентной системы. Поиск максимума вероятности реализуется на основе решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ), которые получаются исходя из идеи неравновесной термодинамики. Скорость достижения концентраций компонентов равновесного состояния пропорциональна градиенту вероятности реализации равновесного состояния. Предложенный метод отличается стабильностью, сходится к абсолютно устойчивому решению, обеспечивающему глобальный минимум потенциала Гиббса многофазной многокомпонентной системы. Этот подход применяется для равновесия компонентов синтеза в состояниях пар-жидкость-твердое. Рассматриваются только твердые парафиновые отложения, так как эта фаза является термодинамически обратимой, в отличие от асфальтенов. Коэффициенты фугитивности пара и жидкости индивидуальных углеводородов рассчитываются на основе уравнения состояния Ли-Кеслера. Учет неидеальности раствора осуществляется в рамках теории Скетчарда-Гильдербранда. Потенциалы Гиббса твердых парафиновых углеводородов оцениваются путем учета отклонения от состояния насыщенной жидкости этих веществ с учетом фазового перехода жидкость-кристалл. Неидеальность твердого раствора парафинов учитывается в рамках приближения Вильсона.

В диссертации приведены результаты расчетов многофазного многокомпонентного равновесия с экспериментальными данными. Сопоставление с опытными данными по образованию твердых парафиновых отложений из искусственных растворов свидетельствует о корректности предложенной модели и методики расчета.

Вторая глава



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.