авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 ||

Каталитический риформинг лёгких бензиновых фракций на алюмохромовых катализаторах

-- [ Страница 2 ] --

Так, оптимальным сырьём изомеризации являются парафины с числом атомов углерода не более 6 (фр. нк-70°С). Для риформинга же, нежелательно присутствие в сырье фракций, выкипающих до 95°С, плохо подвергающихся ароматизации и снижающих выход и октановое число катализата.

На следующем этапе, для выявления основных зависимостей влияния состава каталитической системы на факторы процесса, исследования проводились с использованием в качестве сырья эталонного н-гексана и н-гептана на катализаторах с различным соотношением активных компонентов (основные характеристики катализаторов приведены в таблице 1).

Анализ результатов проведённых экспериментов показал, что наиболее полно реакции ароматизации нормальных парафинов протекают в температурном интервале 550-570°С. При меньших температурах проведения процесса происходит значительное снижение выхода ароматических углеводородов. Повышение температуры выше 560°С так же отрицательно сказывается на выходе ароматических углеводородов, что можно объяснить усилением реакций газо- и коксообразования. В дальнейшем обнаружилось, что данная зависимость наблюдается для всех видов выбранного сырья.

На рисунках 2 – 3 приведены зависимости выходов ароматических углеводородов от содержания в составе катализатора оксида калия при неизменной концентрации оксида хрома, равной 13% масс.

  Зависимость выхода бензола-1

Рисунок 2 – Зависимость выхода бензола при ароматизации н-гексана от содержания в составе катализатора К2О (Cr2O3 – 13% масс.)

  Зависимость выхода-2

Рисунок 3 – Зависимость выхода ароматических углеводородов при ароматизации н-гептана от содержания в составе катализатора К2О (Cr2O3 – 13% масс.)

Из рисунков 2 и 3 видно, что ввод в состав катализатора оксида калия оказывает положительное влияние на процесс ароматизации н-парафинов. Это можно объяснить тем, что введение калия усиливает дегидрирующее действие катализатора. Однако повышение количества К2О выше оптимального ведёт к значительному снижению выхода ароматических углеводородов. По-видимому, это связано с тем, что способность оксида алюминия связывать калий в восстановленных катализаторах имеет предел и при большом содержании оксид калия частично остаётся на поверхности оксида хрома, блокируя активные центры. В пользу данного предположения могут свидетельствовать данные, представленные на рисунке 4, из которых видно, что повышение Cr2O3 в составе катализатора с 13 (образец №3) до 20 % масс. (образец №4), при неизменном содержании оксида калия, ведет к росту выхода ароматических углеводородов.

Из рисунка 3 видно, что введение оксида калия в состав катализатора приводит к появлению в продуктах ароматизации н-гептана углеводорода с меньшим числом атомов углерода (бензола), чем у исходного. Это свидетельствует о способности К2О активизировать реакции деалкилирования.

 Выход ароматических-3

Рисунок 4 - Выход ароматических углеводородов при ароматизации н-гексана и н-гептана на различных катализаторах при температуре процесса 560°С

На основании данных, представленных на рисунках 2-4, можно сделать вывод о том, что наиболее активно и селективно реакции дегидроциклизации протекают на катализаторе, содержащим в своём составе оксид хрома и оксид калия в количествах 13 и 3% масс. соответственно (образец №2). Выход ароматических углеводородов при других соотношениях Cr2O3 и K2O значительно меньше.

Следующим этапом проведённых нами исследований было изучение возможности ароматизации прямогонных бензиновых фракций 70-85°С, 85-95°С и 70-95°С (характеристика данных фракций представлена в таблице 2).

Как было сказано выше, оптимальная температура процесса ароматизации данных фракций, как и при дегидроциклизации нормальных парафинов, лежит в интервале 550-570°С. На рисунке 5 представлена зависимость выхода ароматических углеводородов от содержания оксида калия в составе катализатора при температуре процесса 560°С.

 а – фр. 70-85, б – фр. 85-95, в – фр.70-95°С Рисунок-4 а – фр. 70-85, б – фр. 85-95, в – фр.70-95°С Рисунок-5 а – фр. 70-85, б – фр. 85-95, в – фр.70-95°С Рисунок-6

а – фр. 70-85, б – фр. 85-95, в – фр.70-95°С

Рисунок 5 - Зависимость выхода ароматических углеводородов от содержания в составе катализатора К2О (Cr2O3 – 13% масс.)

Продукты ароматизации фр. 70-85 °С (рисунок 5,а) содержат в основном бензол, выход же толуола значительно меньше. Это объясняется составом исходного сырья (см. таблицу 2); так, сумма углеводородов, содержащих по 6 атомов углерода, составляет 91,47 % масс., а углеводородов, содержащих 7 атомов углерода, 7,60 % масс. Аналогичная зависимость наблюдается и при ароматизации фр. 85-95°С (рисунок 5,б). Выход толуола значительно выше, чем бензола, что так же можно объяснить углеводородным составом сырьевой фракции. Так, сумма углеводородов, содержащих по 7 атомов углерода, составляет 96,33% масс., а углеводородов, содержащих 6 атомов углерода, 2,71 % масс.

При ароматизации фр. 85-95°С (см. рисунок 5,б) обращает на себя внимание значительное падение выхода толуола по сравнению с бензолом. Это связано с тем, что при содержании оксида калия выше оптимального, т.е. более
3% масс., повышается доля реакций как газо- и коксообразования, так и деалкилирования толуола.

Ароматизация фр. 70-95°С (рисунок 5,в) протекает аналогично фр.70-85 и 85-95°С.

На рисунке 6 представлены результаты экспериментов по ароматизации бензиновых фракций на катализаторе, имеющем в своём составе
20 % масс. оксида хрома и 5% масс. оксида калия.

Из рисунков 5 и 6 видно, что повышение содержания в составе катализатора Cr2O3 с 15% (образец №3) до 20% масс. (образец №4), при неизменном количестве оксида калия, приводит к незначительному росту выхода как бензола, так и толуола.

Анализ зависимостей, представленных на рисунках 2–6, позволяет сделать вывод, что наиболее активно и селективно, как при использовании в качестве сырья лёгких бензиновых фракций, так и индивидуальных парафиновых углеводородов реакции дегидроциклизации парафиновых и дегидрирования нафтеновых углеводородов протекают на катализаторе, содержащем в своём составе оксид хрома и оксид калия в количествах 13 и 3% масс. соответственно, нанесённых на - Al2O3 (образец катализатора №3).

  Зависимость выхода ареновых-7

Рисунок 6 – Зависимость выхода ареновых углеводородов при ароматизации прямогонных бензиновых фракций на образце катализатора №4
(Cr2O3 – 20% масс., K2O – 5% масс.)

На рисунке 7 представлена зависимость выхода ароматических углеводородов от времени проведения процесса, при ароматизации фр.70-95°С.

Исследования проводились на лабораторной проточной установке с неподвижным слоем катализатора, отбор проб катализата осуществлялся через
10 минут, в течение 50 минут. Условия проведения процесса: образец катализатора №2, температура 560°С, давление 0,15 МПа, скорость подачи сырья 0,5ч-1. Перед началом эксперимента проводилось восстановление катализатора водородом в течение 20 мин.

Из рисунка 7 видно, что на протяжении эксперимента происходит значительное отравление катализатора. Это можно объяснить значительным отравлением катализатора. Так, через 50 мин после начала эксперимента выход толуола падает с 53,7 до 22,0% масс., бензола с 29,3 до 4,9% масс.

  Зависимость выхода-8

Рисунок 7 – Зависимость выхода ароматических углеводородов от времени проведения эксперимента

Выход жидкого катализата в течение всего времени проведения исследования оставался практически на одном уровне и составлял порядка 80% масс.

Данные, представленные на рисунке 7, свидетельствуют о том, что проведение процесса ароматизации фр.70-95°С, в течение длительного времени, невозможно без применения технологии непрерывной регенерации катализатора.

В таблице 3 представлен состав газовой части продуктов ароматизации, при тех же условиях, что и для предыдущего эксперимента. Отбор газа производился через 20 минут после начала эксперимента.

Как видно из таблицы 3, преимуществом процесса переработки
фр.70-95°С на алюмохромокалиевом катализаторе является большая ценность образующихся газов, которые характеризуются значительным содержанием водорода и непредельных углеводородов С2 – С4. Такие газы могут использоваться как источник получения водородсодержащего газа и олефиновых углеводородов.

Таблица 3 – Характеристика газов процесса ароматизации фр.70-95°С

Показатели Выход, % масс.
на сырьё
Выход газа, на фр. 70-95°С 20,1
Углеводородный состав:
водород+метан 58,65
этан 19,70
этилен 2,50
пропан 4,47
пропилен 0,10
изо-бутан 2,30
н-бутан 3,88
изо-бутилен 2,00
н-бутилен 6,40

В четвертой главе рассматривается вариант получения высокооктанового компонента автобензинов гидрированием ароматических углеводородов, полученных в процессе ароматизации на алюмохромокалиевом катализаторе. Исследование гидроизомеризации бензола проводилось на проточной лабораторной установке со стационарным слоем катализатора под давлением водорода. Условия процесса: катализатор К-150Б, температура в реакционной зоне
220-300°С, давление 1,5 МПа, объёмная скорость подачи сырья 1-3ч-1, кратность подачи водорода 250 нм3/м3.

Для определения оптимальных параметров гидроизомеризации бензола, был рассчитан показатель «октано-тонна» как произведение октанового числа продукта на его выход. Все расчёты сведены в таблицу 4. Как видно из данных, приведённых в таблице, максимальный показатель «октано-тонна» наблюдается при 250°С и объёмной скорости подачи сырья 2ч-1, что определяет, на наш взгляд, оптимальные показатели процесса. Результаты гидроизомеризации бензола при данных условиях представлены в таблице 5.

Таблица 4 – Зависимость показателя «октано-тонна» от условий проведения процесса гидроизомеризации бензола

Температура, °С Объёмная скорость подачи сырья, ч-1
1 2 3
220 8360 8400 8430
230 8423 8438 8443
240 8474 8429 8417
250 8644 8656 8632
260 8633 8635 8620
270 8602 8594 8597
280 8560 8561 8545
290 8545 8536 8500
300 8528 8501 8446

Таблица 5 - Результаты гидроизомеризации бензола

Показатели Значения
Углеводородный состав, % масс.
2,2-диметилбутан 5,7
2,3-диметилбутан 5,0
2,2-диметилпентан 4,3
метилциклопентан 36,9
циклогексан 48,1
бензол 0,0
Октановое число по моторному методу 80,5
Октановое число по исследовательскому методу 88,6
Выход, % масс. 97,7

Исследование по гидрированию смеси бензола и толуола проводилось на катализаторе RG-482. В результате экспериментов было выявлено, что наибольшая глубина гидрирования ароматических углеводородов наблюдается при 250°С и давлении 3,5 МПа. Октановые числа гидрогенизата, полученного из смеси бензола и толуола, намного меньше, чем при гидрировании только бензола, и составили 64 по моторному методу и 67 по исследовательскому методу. Это объясняется низкой детонационной стойкостью углеводородов, полученных из толуола. Поэтому нами предлагается проведение гидроизомеризации только для бензола, а толуол использовать в качестве сырья нефтехимии.

В пятой главе по результатам проведенных исследований была предложена принципиальная схема осуществления процесса ароматизации лёгких прямогонных бензиновых фракций, представленная на рисунке 8.

Гидроочищенная бензиновая фракция через трубное пространство сырьевого теплообменника Т-1 поступает в печь П-1, где нагревается до температуры реакции 5600С и оттуда поступает в реактор Р-1.

Поступающий в реактор Р-1 поток проходит через прямоточный реактор, при этом пары являются псевдоожижающим агентом для частиц катализатора, в результате контакта паров сырья с катализатором происходит химическое превращение сырья, далее продукты реакции и мелкие частицы катализатора попадают в сепарационную зону и далее в систему циклонов. Необходимое количество тепла для реакции и для компенсации теплопотерь подводится с горячим регенерированным катализатором из регенератора Р-2. Температура процесса регулируется изменением количества катализатора, поступающего из регенератора. Транспорт катализатора из регенератора в реактор осуществляется азотом или топливным газом. Отработанный катализатор из днища реактора поступает в стакан реактора, куда подаётся топливный газ в постоянном количестве, служащий для отдувки продуктов реакции из пор катализатора.

Регенерация катализатора производится в регенераторе Р-2. Воздух на регенерацию катализатора подаётся через распределительный маточник под распределительную тарелку регенератора и служит:

а) для создания “кипящего” слоя катализатора;

б) сжигания топливного газа;

в) окисления трёхвалентного хрома в шестивалентный.

Газопродуктовая смесь (ГПС) из реактора поступает в межтрубное пространство теплообменника Т-1, затем ГПС охлаждается в аппарате воздушного охлаждения АВО-1 и водяном холодильнике ХВ-1. Для отделения выделившегося конденсата ГПС поступает в сепаратор С-1. Конденсат с низа сепаратора С-1 поступает на стадию очистки от непредельных углеводородов в колонну К-4 (К-5). Газопродуктовая смесь после сепаратора С-1 поступает на стадию компремирования на прием компрессора ЦК-1.

С выкида компрессора ЦК-1 ГПС поступает в межтрубное пространство теплообменника Т-2 и после нагревания поступает в ректификационную колонну К-1. В К-1 из ГПС удаляются водород, метан, этан и этилен. Балансовый избыток нестабильного катализата проходит трубное пространство теплообменника Т-2 и поступает в колонну стабилизации К-2. С верха стабилизационной колонны К-2 отводятся легкие углеводороды и поступают в колонну фракционирования К-3, где происходит их разделение на пропан-пропиленовую фракцию (ППФ) и бутан-бутиленовую фракцию (ББФ).

Катализат после К-2 охлаждается и поступает в емкости очистки глиной К-4 (К-5), которые предназначены для очистки катализата от непредельных углеводородов.

Очищенный катализат подаётся в ректификационную колонну К-6, предназначенную для выделения из очищенного катализата товарного бензола и толуола, после чего бензол и толуол отводятся с установки в товарный парк.

Р-1 – реактор; Р-2 – регенератор; П-1 – печь нагрева сырья; С-1, С-2 – сепаратор; К-1, К-2, К-3, К-6 - ректификационная колонна; К-4, К-5 – Ёмкость очистки глиной; К-7, К-8 – Ёмкость осушения газа; Т-1, Т-2, Т-3 – теплообменник; Т-4, Т-5, Т-6, Т-7 – рибойлер;
АВО-2, АВО-3, АВО-4, АВО-5 – аппарат воздушного охлаждения; ХВ-2, ХВ-3, ХВ-4, ХВ-5, ХВ-6 – холодильник водяной; Е-1, Е-2,
Е-4, Е-4 – рефлюксная ёмкость; ЦН-1, ЦН-2, ЦН-3, ЦН-4, ЦН-5, ЦН-6, ЦН-7, ЦН-8 – центробежный насос; ЦК-1 –компрессор.

Рисунок 8 – Принципиальная технологическая схема установки ароматизации лёгкой бензиновой фракции на алюмохромокалиевом катализаторе

ВЫВОДЫ

  1. Показана возможность применения алюмохромовых катализаторов, промотированных калием, в процессе ароматизации н-гексана, н-гептана и прямогонных бензиновых фракций 70-85°С, 85-95°С и 70-95°С. Установлено, что наибольшей активностью и селективностью по отношению к реакциям ароматизации обладает катализатор, имеющий в своём составе 13% масс. оксида хрома и 3% масс. оксида калия, нанесённых на
    - Al2O3. Выявлено, что максимум выхода ароматических углеводородов наблюдается в температурном интервале 550-570°С для всех рассмотренных видов сырья.
  2. Показано, что выход ароматических углеводородов при ароматизации на алюмохромовых катализаторах, промотированных калием, имеет экстремальную зависимость от содержания оксида калия в составе катализатора, с максимумом при 3% масс.
  3. Установлено, что повышение содержания оксида хрома в составе катализатора с 13 до 20% масс., при неизменном количестве оксида калия, приводит к незначительному изменению свойств каталитической системы.
  4. В результате исследования состава газовой части катализата ароматизации фр. 70-95°С показано, что данные газы содержат значительное количество водородсодержащего газа (до 58,65 % масс.) и олефиновых углеводородов (до 11,0 % масс.)
  5. Предложен способ получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов путём гидроизомеризации бензола на катализаторе
    К-150Б.
  6. Определены оптимальные параметры процесса гидроизомеризации бензола на катализаторе К-150Б: температура 250°С, объёмная скорость подачи сырья 2ч-1, давление 1,5МПа, кратность подачи водорода 250нм3/м3.
  7. Предложена принципиальная технологическая схема осуществления процесса ароматизации лёгких прямогонных бензиновых фракций.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

    1. Яковлев А.А., Ахметов А.Ф. Ароматизация лёгкой бензиновой фракции 70–95°С на окисном катализаторе // Башкирский химический журнал. -Уфа, 2008.-Т.15, №1.-С.104-106.
    2. П

      Pages:     | 1 ||
       





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.