авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Исследование закономерностей получения и применения цеолитсодержащих катализаторов алкилирования изобутана олефинами

-- [ Страница 2 ] --

Таблица 3 – Физико-механические и физико-химические характеристики образцов катализаторов

Катали-затор Физико-механические характеристики Адсорбционные характеристики
1, кг/м3 d2, мм P3мин, кг Pсред, кг Pмакс, кг K4мин, кг/мм Ксред, кг/мм Кмакс, кг/мм AТ5, см3/г VA6, см3/г S7, м2/г
К-1 588 3,3 3,3 4,0 4,5 1,0 1,2 1,36 0,041 0,068 191
К-2 704 3,2 3,7 4,2 4,9 1,2 1,3 1,52 0,042 0,070 198
К-3 645 3,35 2,6 2,9 3,4 0,8 0,9 1,02 0,046 0,077 218
К-4 748 3,4 5,7 6,4 7,3 1,7 1,9 2,15 0,050 0,074 201
К-5 757 3,4 5,6 6,3 7,0 1,6 1,9 2,07 0,051 0,078 213
К-6 770 3,4 6,6 8,2 9,5 1,9 2,4 2,79 0,054 0,082 217

Примечание: 1– насыпной вес; 2 – катализатора средний диаметр гранул; 3 – механическая прочность; 4 – индекс прочности; 5 – адсорбционная емкость (активность) по толуолу; 6 – адсорбционный объем; 7 – удельная площадь поверхности

В четвертой главе приведено описание установленных зависимостей каталитической активности синтезированных образцов от пост-синтетического модифицирования, содержания и способа введения промотора, природы и количества связующего, а также результаты исследований влияния температуры и соотношения изобутан/олефин на эффективность процесса алкилирования.

Результаты экспериментов представлены на рисунках 2-5.

Из рисунка 2 видно, что в интервале температур 40-70 °С выход изомеров С8 сохраняется постоянным, при дальнейшем увеличении температуры происходит резкое его снижение и при температуре 120 °С он достигает 21,3 % масс. В интервале температур выше 80 °С в продуктах реакции возрастает содержание углеводородов С5-С7 в результате интенсификации реакций крекинга и продуктов уплотнения С9+ и в области температур 120 °С достигает значения 46,8 % масс.

Рисунок 2 – Зависимость углеводородного состава алкилата от температуры на образце Ц-1(объемная скорость подачи сырья 1ч-1, давление 2,0 МПа, соотношение изобутан/бутен – 100/1):

- углеводороды С5-С7; – углеводороды С8; - углеводороды С9+.

Рисунок 3 – Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен и продолжительность проведения процесса в зависимости от температуры на образце Ц-1 (объемная скорость подачи сырья 1ч-1, давление 2,0 МПа, соотношение изобутан/бутен – 100/1):

- изменение продолжительности процесса; – изменение выхода алкилата.

Тестирование образца Ц-1 показывает (рисунок 3), что с ростом температуры продолжительность проведения процесса снижается (с 45 часов в интервале температур 40-70 °С до 3 часов при 120 °С) в результате усиления конкурирующей реакции сопряженной олигомеризации и образования продуктов уплотнения на поверхности катализатора, о чем свидетельствует также снижение выхода алкилата на пропущенный бутен.

Критерием эффективности цеолитных компонентов и цеолитсодержащих катализаторов было принято снижение выхода алкилата ниже 1,7 г/г бутена.

Далее были исследованы зависимости состава и выхода алкилата на образце Ц-1 от соотношения изобутан/бутен, которые представлены на рисунках 4 и 5.

Рисунок 4 – Зависимость углеводородного состава алкилата от соотношения изобутан/бутен на образце Ц-1(объемная скорость подачи сырья 1ч-1, давление 2,0 МПа, температура 70 °С):

– углеводороды С5-С7; – углеводороды С8; - углеводороды С9+.

Увеличение концентрации бутенов на поверхности образца Ц-1 приводит к усилению конкурирующей реакции олигомеризации и преобладанию в продуктах фракции С9+ (58,7 % масс.) при соотношении изобутан/бутен равным 10/1. Дальнейшее увеличение соотношения в исследованном интервале (до значения 100/1) приводит к снижению выхода продуктов уплотнения и увеличению содержания целевых продуктов реакции углеводородов С8 (с 30,1 до 77,7 % масс.). При этом выход углеводородов С5-С7 остается относительно постоянным при изменении соотношения изобутан/бутен.

На рисунке 5 приведены зависимости изменения выхода алкилата и продолжительности процесса от варьирования соотношения изобутан/бутен в интервале 10/1 – 100/1.

Рисунок 5 – Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен и продолжительность проведения процесса в зависимости от соотношения изобутан/бутены на образце Ц-1(объемная скорость подачи сырья 1ч-1, давление 2,0 МПа, температура 70 °С):

- изменение продолжительности процесса; – изменение выхода алкилата.

В данном интервале выход алкилата на пропущенный бутен изменяется прямо пропорционально. Продолжительность проведения процесса также возрастает до значения 45 ч. при соотношении 100/1. Полученные результаты подтверждают высказанное ранее предположение о преобладании реакции олигомеризации над реакциями алкилирования при низких значениях соотношения изобутан/бутен.

Исходя из полученных экспериментальных данных для дальнейших исследований были предложены следующие параметры процесса: температура 70 °С, соотношение изобутан/бутен равным 100/1; объемную скорость подачи сырья и давление во всех экспериментах поддерживали 1 ч-1 и 2,0 МПа.

С целью усиления каталитической активности и реакционной способности синтезированных цеолитных компонентов катализатора алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией было проведено промотирование цеолита никелем, который вводили методом пропитки из солей и механоактивацией наноразмерным порошком данного металла.

Наноразмерные порошки (НРП) металлов обладают рядом уникальных свойств по сравнению с обычными металлами и химическими соединениями. Особенности нано- и микрогеометрии, а также высокая удельная поверхность НРП открывают новые возможности для создания селективных и активных цеолитсодержащих систем.

Цеолитные компоненты катализатора алкилирования при введении промотора – никеля методом пропитки и механоактивации были испытаны при параметрах, описанных выше. Результаты испытаний приведены в таблице 4. Для сравнения приведены результаты испытаний на не модифицированном образце Ц-1.

Таблица 4 – Параметры и показатели процесса алкилирования на модифицированных никелем (методом пропитки из солей и механоактивированных наноразмерным порошком) образцах цеолитов

Показатели процесса Образцы
Ц-1 Ц-2/1 Ц-2/2 Ц-2/3 Ц-3/1 Ц-3/2 Ц-3/3
Продолжительность проведения процесса, ч 45 50 50 55 53 60 52
Выход алкилата, г/г бутен 2,00 1,86 1,90 1,90 2,00 2,00 1,98
Содержание изооктанов в алкилате, % масс. 77,7 79,1 82,8 70,5 83,0 85,1 80,3

Промотирование цеолитного компонента катализатора алкилирования солями никеля методом пропитки (до 2,0 %) позволяет сохранить стабильность образцов Ц-2/1 - Ц-2/2 до 50 часов эксплуатации, при этом выход алкилата сохраняется на уровне до 1,90 г/г бутена. Так, при степени промотирования 4,0 % масс. (образец Ц-2/3) усиливаются ингибирующие свойства, что выражается в снижении содержания в алкилате целевых продуктов реакции – изомеров изооктана.

Введение до 1,0% масс. НРП Ni (образец Ц-3/2) приводит к увеличению селективности образования изомеров С8 до 85,1% при сохранении выхода алкилата на высоком уровне на протяжении всего периода эксплуатации. При введении 1,5 % масс. НРП Ni в цеолит наблюдается снижение селективности по изомерам изооктана и приближение результатов к показателям образцов Ц-2, что предположительно связано с переходом наноразмерных частиц в кластерные образования, однако показатели все-таки остаются выше, чем у образцов, приготовленных традиционным методом пропитки.

Промотирование НРП Ni характеризуется более простой схемой приготовления, исключающей промежуточную стадию сушки, и меньшим количеством самого металла, необходимого для промотирования.

При синтезе катализатора важным является не только разработка активной основы, но и качественного связующего, которое оказывало бы влияние не только на каталитические свойства, но и на стабильность каталитических и физико-механических свойств.

С целью подбора связующего для цеолитсодержащего катализатора были исследованы: псевдобемит и цирконосиликат, которые формовались с цеолитной основой HCaLa-USY в количестве 10, 20 и 30% масс. (образцы К-1 – К-6). Результаты их тестирования приведены в таблице 5.

Таблица 5 – Показатели процесса алкилирования на цеолитсодержащих образцах катализатора

Показатели процесса Катализатор
К-1 К-2 К-3 К-4 К-5 К-6
Состав алкилата, % масс.:
С5-С7 12,1 16,4 20,6 10,8 12,8 13,3
C8 74,1 67,1 59,8 83 83,8 84,1
C9+ 13,8 16,5 19,6 6,2 3,4 2,6
Продолжительность проведения процесса, ч 10 10 10 50 50 50
Выход алкилата, г/г бутен 1,92 1,82 1,65 1,86 1,92 1,88

Анализ результатов (таблица 3) показывает, что использование псевдобемита приводит к снижению выхода алкилата (ниже приемлемого уровня 1,65 г/г бутена) уже за 10 часов пробега на образце К-3, также наблюдается снижение селективности по целевым продуктам – изомерам C8, что объясняется усилением конкурирующих реакций – сопряженной олигомеризации бутенов.

Использование цирконосиликата характеризуется повышением селективности образования изомеров С8 и снижением образования тяжелых продуктов С9+ (в ряду образцов К-4 К-6) за счет увеличения фракций С5-С7 в результате усиления реакций крекинга. Уменьшение содержания продуктов уплотнения позволило продлить срок эксплуатации катализатора до 50 часов.

Проведенные испытания цеолитсодержащих образцов катализатора с двумя типами связующего – псевдобемитом и цирконосиликатом – позволяют сделать вывод о перспективности цирконосиликата и рекомендовать его для последующих исследований по совершенствованию твердокислотного катализатора алкилирования.

В пятой главе исследованы методы регенерации цеолитсодержащего катализатора. Основной причиной быстрой дезактивации всех твердокислотных катализаторов алкилирования изобутана олефинами является конкурирующая реакция сопряженной олигомеризации олефинов при их взаимодействии с сильными кислотными центрами.

Применение традиционного метода регенерации (высокотемпературное окисление) для цеолитсодержащих катализаторов изменяет морфологию, поверхность и пористость, что уменьшает срок их службы. Например, падение активности в результате высокотемпературной регенерации связано с миграцией катионов редкоземельных элементов (Ln3+) в недоступную для углеводородов область, а они, в свою очередь, являются активными центрами алкилирования.

В качестве альтернативы были выбраны и исследованы два метода: экстрактивная регенерация растворителями и сверхкритическим флюидом – CO2. В качестве растворителей были выбраны: тетрахлорметан, 1,2-дихлорэтан и их эквимольные смеси с изобутаном.

Регенерацию катализатора (образец К-6) проводили подачей в реактор выбранных растворителей при температуре 80 °С и давлении 2,5 МПа в течение 6 часов. Показатели восстановленной каталитической активности образца К-6 после 5 циклов реакция – регенерация приведены в таблице 6, также для сравнения приведены результаты на свежем образце К-6.

Таблица 6 – Показатели процесса алкилирования на цеолитсодержащем катализаторе после экстрактивной регенерации растворителями

Показатели Образец К-6 Растворители*
1 2 3 4
Выход алкилата, г/г бутен 1,88 1,79 1,76 1,82 1,80
Содержание изооктанов в алкилате, % масс. 84,1 75,9 72,5 78,5 77,2

* показатели процесса регенерации с использованием:

1 –тетрахлорметана;

2 –1,2-дихлорэтана

3 –изобутана и тетрахлорметана в эквимольном соотношении

4 –изобутана и 1,2-дихлорэтана в эквимольном соотношении

Как следует из полученных данных лучшие результаты, были получены при использовании в качестве растворителя эквимольного объема изобутана и хлорсодержащего соединения (CCl4 или C2H2Cl2). Так, выход алкилата и содержание по изомерам изооктана на свежем образце К-6 и после 5 циклов реакция–регенерация смесью изобутана и тетрахлорметана равно 1,88 и 1,82 г/г бутена, 84,1 и 78,5 % масс., соответственно.

В последние 15 лет активно изучаются свойства сверхкритических флюидов (СКФ) и применительно к проблемам дезактивации гетерогенных катализаторов. Неограниченная взаимная смешиваемость в сверхкритическом состоянии реа­гентов с продуктами реакции, а также растворение в них образующихся на поверхности прекурсоров кокса способствуют увеличению ресурса действия катализатора.

В связи с этим были проведены исследования по регенерации образца цеолитсодержащего катализатора К-6 сверхкритическим флюидом – диоксидом углерода (критические параметры: температура 31,2 °С, давление 7,28 МПа). Было установлено влияние температуры и давления СКФ - CO2 в процессе регенерации на изменение каталитической активности регенерированного образца исследуемого катализатора. Регенерацию проводили в автоклаве в полупериодическом режиме в интервале давлений 7,5-9,0 МПа и температур 50-125 °С (таблица 7).

Таблица 7 – Результаты регенерации сверхкритическим флюидом CO2 цеолитсодержащего катализатора

Параметры процесса регенерации
Давление, МПа 7,5 9,0
Температурa, °С 50 75 100 125 50 75 100 125
Продолжительность процесса регенерации, ч 6 6
Показатели процесса после 5 циклов реакция-регенерация
Выход алкилата, г/г бутен 1,58 1,65 1,74 1,76 1,67 1,71 1,76 1,81
Содержание изооктанов в алкилате, % масс. 68,5 71,2 75,2 77,5 69,7 72,8 76,4 78,1


Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.