авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |

Исследование закономерностей получения и применения цеолитсодержащих катализаторов алкилирования изобутана олефинами

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ШИРИЯЗДАНОВ РИШАТ РИФКАТОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ

Специальность 05.17.07. – “Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ”

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

УФА – 2011

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» ФГОБУ ВПО Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Ахметов Сафа Ахметович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лакеев Сергей Николаевич

доктор технических наук, доцент

Цадкин Михаил Авраамович

Ведущая организация ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ»

Защита диссертации состоится 28 сентября 2011 г. в 14.30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете (УГНТУ) по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан « » августа 2011 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время остро стоит проблема получения экологически чистых высокооктановых компонентов современных бензинов для соответствия их нормам ЕВРО-4 и 5. Одним из самых перспективных является алкилат, который по праву можно назвать «безлимитным» компонентом, удовлетворяющим технико-эксплуатационным и экологическим требованиям, предъявляемым современными европейскими стандартами на топливо для автомобильных двигателей внутреннего сгорания.

В основе процесса получения алкилата лежит реакция алкилирования изобутана олефинами С3-С4. Промышленные технологии производства алкилата связаны с применением таких опасных и токсичных жидких катализаторов, как серная или плавиковая кислоты. При наличии жидких кислот требуется оборудование для нейтрализации кислоты, аппараты для промывки продукта и резервуары для хранения свежей и отработанной кислоты. Плавиковая кислота опасна еще и тем, что способна к образованию стойких аэрозолей при аварийной утечке.

Перспективным направлением в развитии технологии алкилирования является применение твердокислотных катализаторов, которые благодаря своим специфическим свойствам являются альтернативой традиционным промышленным катализаторам (H2SO4 и HF), соответствуют экологическим требованиям и не обладают коррозионной активностью. В этой связи разработка технологии алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией на цеолитсодержащем катализаторе является научно актуальной и практически важной задачей.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Получение цеолитсодержащего катализатора и исследование закономерностей алкилирования изобутана олефинами на его основе.

Из цели работы вытекают основные задачи исследования:

- сопоставительная оценка эффективности различных вариантов промышленной реализации процесса алкилирования;

- синтез эффективных катализаторов на основе модифицированных поликатион-декатионированных цеолитов типа Y в ультрастабильной форме и исследование их каталитической активности;

-изучение зависимости каталитической активности от типа, количества промотора и условий его введения в цеолитную основу, а также от природы и количества связующего в катализаторе;

- исследование закономерностей проведения процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией на разработанном катализаторе;

- подбор эффективного метода регенерации цеолитсодержащего катализатора (экстрактивая регенерация растворителями или регенерация сверхкритическим флюидом).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований докладывались на: 5-ой Всероссийской научно-практической конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Звенигород, 2008 г.; X Юбилейной международной конференции «Российская нефтепереработка на современном этапе» в рамках 9-ого Петербургского Международного форума ТЭК, Санкт-Петербург, 2009 г.; V Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», Москва, 2009 г.; Azerbaijan-Russian Symposium with international participation «Catalysis for solving the problems of petrochemistry and oil refining». - Baku, Azerbaijan Republic, 2010; 2nd International conference «NANOSTRUCTURED MULTIFUNCTIONAL MATERIALS. NMM – 2010», Romania: Publishing House Al. I. Cuza University of Iasi, 2010; International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development». Devoted to the Year of Spain in Russia and of Russia in Spain, 2011; 5th International FEZA Conference «Innovations in Zeolites and Ordered Porous Solids», Spain, 2011.

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 17 научных работ: 10 статей и 7 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Определено влияние пост-синтетического модифицирования (последовательных стадий декатионирования, деалюминирования и ионного обмена) промышленного цеолита Y (цеолит NaY, обладающий 100% кристалличностью, мольным отношением SiO2/Al2O3=5,2, содержанием Na2O=13,1 масс. %), условий введения промотора, а также природы и количества вводимого связующего на каталитическую активность в реакции алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией.

Доказано, что предлагаемый комплекс модифицирования цеолитной основы (сочетание стадий декатионирования, деалюминирования и ионного обмена) позволяет приготовить катализатор для процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией, проявляющий высокую селективность, активность, стабильность и способность к регенерации.

Установлено, что введение промоторов солей никеля методом пропитки или наноразмерного порошка никеля методом механоактивации с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при 500 °С приводят к повышению селективности по изомерам изооктана на 8-9 % масс. и межрегенерационного пробега катализатора на 25 %.

Разработан новый способ регенерации цеолитсодержащего катализатора в среде сверхкритического флюида – CO2, позволяющий наиболее полно восстановить его каталитическую активность и селективность по сравнению с другими известными методами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработан эффективный цеолитсодержащий катализатор алкилирования изобутана олефинами.

Данные по разработке цеолитсодержащего катализатора используются ООО «Компания «КАТАХИМ» в качестве основы для промышленного дизайна твердокислотного катализатора алкилирования изобутана олефинами.

Установленные в ходе исследований закономерности использованы в научно-производственной деятельности ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» в ходе выполнения НИР по Государственному контракту №02.740.11.0652 от 29.03.10.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 145 страницах, состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка литературы из 172 наименований, включает 34 рисунка, 21 таблицу.

Диссертационная работа выполнена при поддержке:

- Международного научного фонда им. академика К.И. Замараева: стипендия в области химического катализа и физикохимии поверхности;

- Компании Haldor Topse A/S: грант в области «Heterogeneous Catalysis and Related Materials»;

- Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы»: гос. контракт № П923 «Разработка твердокислотного катализатора алкилирования изобутана олефинами».

Автор также выражает свою признательность Смирнову Владимиру Константиновичу за консультации в ходе проведения исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы данной диссертационной работы и сформулированы ее цель и задачи.

Анализ информации, полученной из отечественных и зарубежных литературных источников, приведенный в первой главе, показал, что:

1) широкое распространение в мире получили промышленные технологии производства алкилата, связанные с применением таких опасных и токсичных жидких катализаторов, как серная или плавиковая кислота;

2) наиболее перспективными гетерогенными катализаторами алкилирования изобутана олефинами являются цеолиты, среди которых выделяются каталитические системы, содержащие цеолит типа фожазит в редкоземельной форме или фожазит, модифицированный благородными или переходными металлами;

3) существующие каталитические системы характеризуются низким сроком эксплуатации до регенерации;

4) известные способы регенерации либо не позволяют восстановить активность катализатора до исходного уровня, либо сокращают общий срок службы катализатора.

Критический анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследования, обосновать выбор объектов и методов, описание которых приведено во второй главе. Описаны характеристики сырья: изобутановой и бутан-бутеновой фракций, реагентов, используемых при синтезе образцов катализатора. Даны методики проведения экспериментов и анализа продуктов, а также методы определения физико-химических характеристик цеолитов.

Анализ углеводородного состава полученных продуктов проводили газохроматографическим методом. Газообразные продукты анализировали на хроматографе ЛХМ-80 на насадочной колонке, заполненной фазой Полисорб-1. Алкилат анализировали на хроматографе «Цвет-800» на капиллярной колонке, заполненной метилсилоксаном. Анализ содержания оксидов натрия и кальция в образцах катализатора осуществляли методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Содержание никеля и лантана определяли методом комплексонометрического титрования. Структурные характеристики цеолитной основы катализатора (параметр элементарной ячейки (a), число атомов алюминия в элементарной ячейке (NAl), отношение SiO2/Al2O3 в структуре, степень кристалличности (Кр) определяли методом рентгенофазового анализа, который проводили на дифрактометре Дрон-3 при СuК излучении и скорости вращения гониометра 0,5 o/мин. Для уточнения положения линий на дифрактограммах и определения содержания кристаллической фазы в цеолит вводили внутренний стандарт (CeO2) в количестве 10 % масс. Для определения механической прочности (Р), а также индекса прочности (К) гранул катализатора применяли прибор конструкции ОАО ФГУП «ВНИИНефтехим» с ножом, имеющим ширину лезвия (0,8±0,013) мм. Величины адсорбционного объема (VА) и удельной поверхности (S) рассчитывали из данных по адсорбционной емкости образцов катализаторов по толуолу (AT), которую определяли на основе избирательного поглощения толуола из его смеси с изооктаном. Количество адсорбированного толуола рассчитывали по изменению коэффициента рефракции раствора.

Каталитическую активность синтезированных образцов в процессе алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией исследовали на проточно-циркуляционной лабораторной установке.

Использованная экспериментальная база и выбранные методы исследования обеспечили получение масштабной и достоверной информации.

Третья глава посвящена химическому дизайну и синтезу катализатора процесса алкилирования. Согласно анализу литературных данных, наибольшую активность, селективность по алкилату и стабильность работы проявляют катализаторы на основе цеолита типа Y, модифицированного катионами кальция, редкоземельных элементов (Ln3+) и аммония.

В литературе приводится типичный состав цеолита, % масс.: CaO – 3,8-5,3; Ln2O3 – 13-16; Na2O – 0,6; оксид алюминия и диоксид кремния – остальное. Высокой каталитической активностью таких систем, по-видимому, является проявление кислотных свойств цеолита под воздействием катионов H+, Ca2+ и Ln3+. Кислотные характеристики цеолита Y – плотность кислотных центров, их доступность и распределения по силе –могут быть оптимизированы посредством синтетических и пост-синтетических методов. К последним следует отнести декатионирование, деалюминирование и ионный обмен.

Широкое распространение при синтезе катализаторов алкилирования получил метод, основанный на декатионировании и ионном обмене – замещении катионов натрия в цеолите Na-Y сначала катионами кальция, а затем катионами лантана и аммония. Подходам, связанным с сочетанием стадий декатионирования, деалюминирования и ионного обмена цеолита Y внимание практически не уделяется.

В связи с этим были синтезированы цеолитные компоненты катализаторов на основе цеолита Y с модифицированием, включающим стадии декатионирования, деалюминирования и ионного обмена на катионы кальция, аммония и лантана (общая схема модифицирования приведена на рисунке 1). В качестве исходного материала был выбран цеолит NaY обладающий 100% кристалличностью, мольным отношением SiO2/Al2O3=5,2, содержанием Na2O=13,1 %масс.

Рисунок 1 - Общая схема модифицирования цеолита NaY

ТО – термообработка, ТПО – термопаровая обработка.

Физико-химические характеристики синтезированных образцов цеолита Y приведены в таблице 1.

Таблица 1– Физико-химические характеристики синтезированных образцов цеолита Y

№№ № серии модифицирования Цеолит Химический состав, % масс Фазовый состав
СNа2О ССаO СLа2O3 SiO2/Al2O3 Кр, %
1 - NaY 13,10 - - 5,2 100
2 1 NH4Na-Y-1 4,53 - - 4,5 100
3 NH4Na-Y-2 1,99 - - 8,7 70
4 NH4-Y 0,25 - - 8,8 70
5 2 H-USY 0,03 - - 35,0 90
6 3 HCaLa-USY 0,02 0,86 13,98 35,2 75

Цеолитные компоненты и приготовленные на их основе цеолитсодержащие катализаторы, а также физико-механические и физико-химические характеристики последних приведены в таблицах 2 и 3 соответственно.

Таблица 2 – Образцы цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов для процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией

Цеолит Модифицирование Связующее Образец катализатора
Пропитка солями Ni Механоактивация наноразмерным порошком Ni
HCaLa-USY - - - Ц-1
Ц-1 1,0 % - - Ц-2/1
Ц-1 2,0 % - - Ц-2/2
Ц-1 4,0 % - - Ц-2/3
Ц-1 - 0,5 % - Ц-3/1
Ц-1 - 1,0 % - Ц-3/2
Ц-1 - 1,5% - Ц-3/3
Ц-2/2 - - 10% AlOOH К-1
Ц-2/2 - - 20% AlOOH К-2
Ц-2/2 - - 30% AlOOH К-3
Ц-2/2 - - 10% Si-O-Zr К-4
Ц-2/2 - - 20% Si-O-Zr К-5
Ц-2/2 - - 30% Si-O-Zr К-6


Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.