авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

Разработка научных основ повышения эффективности технологий и способов защиты окружающей среды при переработке сероводородсодержащих газов и сернистых нефтей

-- [ Страница 2 ] --

1. Технологические приемы усовершенствования процессов прямого окисления сероводорода успешно испытаны на опытной установке Прорвинского НГДУ ПФ «Эмбамунайгаз» (НК «Казахойл»). В форме отдельных технических предложений и в составе регламента на проектирование переданы промышленным предприятиям и проектным организациям (ООО «Волгограднефтепроект», Оренбургский ГПЗ, Коробковский ГПЗ, ООО «Газнефтедобыча» и др.). Результаты диссертационной работы использованы при выполнении ТЭО на строительство установки производства серы по методу прямого окисления для Антипинского НПЗ и Западно-Сибирского НПЗ (г.Томск). Показано, что объем капитальных вложений сокращается на 40 % по сравнению со строительством установки Клауса, что составляет 110 млн. руб. при производительности установки по сере 27500 тонн в год.

2. Технология производства поглотителя сероводорода и меркаптанов (Патент №2242499) освоена на опытно-промышленной установке, смонтированной на производственной площадках ООО «АНК», ЗАО «Текойл» (г. Уфа) и организовано его производство, производительность установки 25 т/сутки.

3. Поглотитель сероводорода и меркаптанов под торговым название «Дарсан-М» и «Делисалф» используется на ряде предприятий нефтегазового комплекса РФ и успешно используется на отдельных нефтяных месторождениях Казахстана. Реагент внесен в отраслевой реестр «Перечень химпродуктов, согласованных и допущенных к применению в нефтяной отрасли». Одним из крупных потребителей является ОАО АНК «Башнефть»

4. Основные принципы и отдельные схемы очистки газов, выполненных на основании результатов диссертационной работы используются инжиниринговыми компаниями при выполнении проектов обустройства месторождений сернистых нефтей, при изготовлении блочно-комплектного оборудования для подготовки нефти (Корпорация «Уралтехнострой, ООО «Газпром подземремонт Оренбург», ЗАО НТК «Модульнефтегазкомплект» и др.).

5. Метод получения коллоидной серы прошел промысловые испытания на ООО «Башминерал» ( ОАО АНК «Башнефть), по результатам принято решение о проектировании на установке подготовки нефти блока очистки попутного газа от сероводорода производительностью 15000 нм3/сутки с получением коллоидной серы в виде пасты по ТУ 113-04-322-40.

Автор защищает научные основы повышения эффективности технологий и способов защиты окружающей среды, обеспечивающие экологическую безопасность переработки сероводородсодержащих газов, сернистых нефтей и конденсатов.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на IV международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2000 г.); на II международной конференции «Проблемы и перспективы развития нефтегазовой отрасли Казахстана в ХХ1 веке» (г. Актау, 2001 г.); на международной научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Казахстана» (г. Атырау, 2001 г.); на научных конференциях профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (2003, 2008 г.г.); на научно-практических конференциях «Нефтепереработка и нефтехимия - 2003, 2008», проводимых в рамках ежегодного Конгресса нефтегазопромышленников России (г. Уфа, 2003-2008 г.г.); на первых и вторых международных научных Надировских чтениях «Научно-технологическое развитие нефтегазового комплекса» (Алматы - Атырау, Алматы - Кызылорда, 2003-2004 г.г.); на научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (г. Уфа, 2003 г.); на ХVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Материалы и нанотехнологии» (г. Казань, 2003 г.); на III Международной научно-технической конференции «Международные и отечественные технологии освоения природных минеральных ресурсов и глобальной энергии» (г. Астрахань, 2004 г.); на VI междунарной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (г. Уфа, 2009 г.).

Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на НТС ОАО «Башнефть» (г. Уфа, 1996-2006 г.г.), на научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН, кафедры математического моделирования УГНТУ и кафедры охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов УГАЭС.

Технология демеркаптанизации газового конденсата демонстрировалась на V и V1 специализированной выставке «Астрахань. Нефть и газ. Энерго» (г. Астрахань, 2002-2003 г.г.).

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 60 печатных работ, в т.ч. монография, учебное пособие, 32 работы в изданиях, рекомендованных ВАК, получен патент РФ.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертация изложена на 399 стр., включающих 46 таблиц, 83 рисунка и список литературы из 281 наименования. Состоит из введения, 7 глав, выводов и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены принципы выбора методов и технологических схем очистки газов, вопросы создания и интенсификации селективных и комплексных процессов очистки газов от сероводорода, двуокиси углерода и меркаптанов. Отмечены основные причины, вызывающие осложнения в ходе процессов очистки газов. На примере процесса Клауса приводятся основные недостатки традиционных каталитических методов утилизации сероводорода окислением на твердых катализаторах. Показано, что известные методы очистки газов, несмотря на их многообразие, классифицируемых по виду и характеру взаимодействия реагирующих веществ, по характеру получаемых продуктов, по виду поглотителей и т.д., требуют их дальнейшего усовершенствования. Рассмотрены особенности прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах, механизм и кинетические модели этой реакции, утилизации сероводорода с получением различных серосодержащих соединений, в том числе с образованием коллоидной серы при конденсации из газовой фазы. Проведен анализ технологии очистки газов на промышленных установках, процессов Клауса и очистки хвостовых газов Клауса, катализаторов используемых в этих процессах, а также приведены сравнительные данные по жидкофазно-окислительным процессам очистки газов от сероводорода. В заключении приводятся основные направления дальнейшего исследования по усовершенствованию методов утилизации сероводорода. В качестве перспективных отмечается метод прямого каталитического окисления сероводорода и превращение сероводорода в более ценные, чем традиционные виды товарной серы.

Во второй главе рассматриваются характеристики объектов, методы исследования и аналитического контроля. Разработаны две модификации установок, основанные на реакции прямого окисления сероводорода: для очистки высококонцентрированных по сероводороду выбросов (реакторы с кипящим слоем катализатора) и для очистки низкоконцентрированных газовых выбросов (реакторы с блочным катализатором сотовой структуры). Установки с кипящим слоем катализатора испытаны на различных объектах в пилотном масштабе для очистки природного газа Оренбургского газоконденсатного месторождения и очистки «кислого» газа на Уфимском НПЗ.

Процесс одностадийного окисления сероводорода кислородом воз­духа разработан с использованием сферического алюмомагнийванадийхромового катализатора ИК-12-72. Для газовой промышленности этот про­цесс представляет интерес при утилизации сероводорода в газах отдувки скважин и может найти применение для небольших установок утилизации серы.

На пилотной установке производительностью 20 м3/ч по сероводо­роду, смонтированной на Уфимском НПЗ, проведены исследования по окислению сероводорода в смеси с топливным газом (С1-С5) и диоксидом углерода в кипящем слое катализатора.

Пи­лотные испытания под­твердили преимуще­ства рассматриваемой технологии по сравне­нию с процессом Кла­уса: одностадийность, высокая селективность, возможность утилизации сероводородсодержащих углеводородных газов без предварительного концентрирования сероводо­рода с помощью аминовой очистки, отсутствие ограничений по кон­центрации сероводорода в очищаемом газе.

С использованием полученных результатов спроектирована опытно-промышленная установка для утилизации 80 нм3/ч «кислого» газа с содержанием 19% об. сероводорода для Туймазинского ГПЗ.

В разработанных проектах учтены возможность изменения расхода «кислого» газа и содержания в нем сероводорода. Для Туймазинского ГПЗ, например, решение этой проблемы достигается за счет исполь­зования двух параллельных линий. При расходе сероводородсодержащего газа 40 нм3/ч работает одна линия, при увеличении расхода включают параллельную линию.

Процесс одностадийного окисления сероводорода позволяет значительно сократить объем капитальных вложений на строительство подобных установок, уменьшить выбросы сероводорода и окислов серы по всей технологической линии. Процесс прямого окисления сероводорода в элементарную серу позволяет создать компактные установки на незначительные объемы серосодержащих газов с различной концентрацией сероводорода, исключить строительство дорогостоящих установок МЭА. Также рассматриваемый процесс может применяться как в заводских условиях, так и на промыслах, не требуют дополнительного обслуживающего персонала, не имеют ограничений по климатическим условиям. Процесс полностью обеспечивается паром за счет собственных ресурсов, характеризуется отсутствием стоков, позволяет в 10 раз и более сократить вредные выбросы в окружающую среду.

Для анализа состава сероводородсодержащих газовых смесей в ходе опытных исследований по очистке этих газов от сероводорода и углекислого газа, использован хроматографический метод.

При проведении опытных исследований по очистке попутного нефтя­ного газа и «кислого» газа на установке МЭА-очистки на Шкаповском производстве Туймазинского ГПЗ для определения сероводорода использован хроматографический метод с использованием системы разбавления проб и пламенно-фотометрического детектора. Методика позволяет определить сероводород в нефтяном газе и продуктах его переработки в диапазоне концентраций с массовой долей, % от 0,001 до 40.

Приводится описание методики определения концентрации сероводорода в диапазоне 5-50 мг/м3 фотоколориметрическим методом и методики раздельного иодоалкалиметрического определения концентрации сероводорода и диоксида серы при совместном присутствии с диапазоном измеряемых концентраций сероводорода 500-1500 мг/м3, диоксида серы 3000-10000 мг/м3.

Третья глава посвящена исследованию кинетических закономерностей прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах, разработке математической модели процесса, проведению вычислительного эксперимента с целью выбора размеров реактора, загрузки катализатора, определения пусковых режимов реактора с псевдоожиженным слоем катализатора и описанию пилотных испытаний для подтверждения лабораторных и расчетных данных.

При разработке кинетической модели реакции проведен детальный анализ трех механизмов прямого окисления сероводорода на алюмомагнийванадийхромовом катализаторе ИК-12-72, которые учитывают: I) диссоциативную адсорбцию кислорода, II) адсорбцию сероводорода, III) одновременную адсорбцию кислорода и сероводорода.

Для всех механизмов решена обратная кинетическая задача, найдены численные значения кинетических и адсорбционных параметров и показано, что механизм (I) наилучшим образом описывает экспериментальные данные. Этот вывод подтверждается при сравнении расчетных и экспериментальных данных, приведенных на рис. 1.

 Сравнение расчетных и-0

Рис. 1. Сравнение расчетных и экспериментальных значений концентраций сероводорода при температурах 265оС (а) и 280оС (б).

Точки – эксперимент, кривые – расчет,

1 – механизм (I), 2 – механизм (II), 3 – механизм (III).

Соответствующие механизму (I) стадии химического превращения и кинетические уравнения скоростей стадий имеют вид:

1) О2 + [K] [KO2] W1 = k1x1z1 k6z2
2) [KO2] + [K] 2[KO] W2 = k2z1z2
3) H2S + [KO] H2O + [KS] W3 = k3x2z3
4) 2[KS] [K] + [KS2] W4 = k4z42
5) [KS2] [K] + S2 W5 = k5z5
6) [KS] [KS]d W6 = Wd =kdz4
7) S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8,

где zi – поверхностные комплексы: z1=[K], z2 =[KO2], z3=[KO], z4=[KS], z5=[KS2]; [K] – свободная активная поверхность катализатора.

Разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель реактора с псевдоожиженным слоем катализатора, математическое описание которой имеет вид:

(1)

Начальные и граничные условия:

t = 0: yi = 0, xi = xio, =1, T = To, = o;

l = 0: xi = xio, =1, T = To, ; l=Lp: ,

где хi и уi – концентрации компонентов в разреженной и плотной фазе; i=Wj/Со – приведенные скорости химических реакций; , Т и Тx – температуры катализатора, реакционной среды и хладагента; – скорость стефановского потока; – порозность слоя; U – линейная скорость газа; =N/No – относительное изменение числа молей реакционной среды; –коэффициенты тепло- и массообмена между фазами; Sуд – удельная поверхность зерна катализатора; аТ – коэффициент температуропроводности; f – коэффициент обратный коэффициенту расширения слоя; q – доля газового потока, проходящего через плотную фазу; Ск и Ср – мольные теплоемкости катализатора и газа; Тj= Qj/Ср – адиабатические разогревы; Qj – тепловые эффекты реакций; х – коэффициент теплопередачи через стенку трубок; Sх – удельная поверхности теплосъема; l – осевая координата; t – время.

Модель учитывает переносы тепла и вещества в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, переносы в плотной и разреженной фазах конвективными потоками. Изменение суммарного числа молей реакционной среды приводит к возникновению дополнительного массопереноса стефановским потоком, величина которого рассчитывается по четвертому уравнению системы (1).

На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент для трех значений объемной скорости подачи углеводородного газа (Vo), содержащего примеси сероводорода: 100, 150 и 200 м3/ч; трех значений концентрации H2S (x1o): 2, 6 и 10%об; объемном соотношении H2S:О2, равном 1:0,51, что соответствует 2% избытку кислорода и способствует более полному окислению сероводорода.

При проведении вычислительного эксперимента показано также, что процесс пуска реактора обладает высокой параметрической чувствительностью к входной температуре сырья. Это видно из рис. 2, на котором приведена зависимость изменения градиента конверсии сероводорода (Х) от входной температуры (То), т.е. зависимость Х/То от То.

 Изменение градиента Х/То от-7

Рис. 2. Изменение градиента Х/То от входной температуры То. Нагрузки по сероводородсодержащему сырью: 1 – 100 м3/ч, 2 – 150 м3/ч, 3 – 200 м3/ч.

Проведенный численный анализ показал, что утилизация сероводорода при динамическом изменении Vo и x1o необходимо использовать реактор диаметром 0,4 м и высотой расширенного слоя 2,6 м. Высота неподвижного слоя для такого реактора равна 1,83 м, а вес загружаемого катализатора с насыпной плотностью 1000 кг/м3 – 230 кг.

Для начального содержания сероводорода 10%об. в углеводородном газе и начальных температур газового потока (То) и катализатора (о), характеризующих режим пуска реактора, рассчитаны следующие значения режимных параметров: средней (сред) и максимальной (макс) температуры в реакторе, температуры газового потока на выходе из реактора (Твых) и конверсии сероводорода (Х). Эти данные приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что при пуске реактора со скоростью подачи углеводородов 200 м3/ч входная температура газа должна быть не выше 55оС, поскольку максимальная температура в реакторе не должна превышать 300оС, чтобы избежать полного окисления сероводорода до диоксида серы.

Очистка газа с содержанием сероводорода 6%об. представляет собой более сложный с энергетической точки зрения технологический процесс. Практически для любых нагрузок необходимо разогревать катализатор до 170…200оС, а входящий газовый поток подавать с температурой 100…130оС. При входных температурах порядка 55-60оС необходимо разогревать катализатор выше 240оС, что при использовании электроподогрева сырьевого потока практически невозможно.

Таблица 1.

Значения основных режимных показателей при пуске реактора

с подачей углеводородного газа, содержащего 10%об. сероводорода

Нагрузка по УВ, м3/ч Начальные температурные характеристики Значения режимных параметров
То, оС о, оС сред, оС макс, оС Твых, оС Х, %мол.
100 30 160,0 248,4 261,0 249,6 99,9
40 150,0 263,6 273,8 261,4 100
50 149,5 273,8 285,0 263,6 100
60 149,0 283,2 295,2 272,2 100
150 30 164,5 257,4 267,6 264,7 99,9
40 161,0 272,6 278,9 272,1 100
50 160,0 283,5 289,6 280,2 100
60 159,5 293,3 299,9 288,4 100
200 30 177,0 260,4 272,4 271,7 99,8
40 170,0 276,9 282,8 279,9 99,9
50 168,0 288,9 293,6 288,7 100
60 166,5 299,3 303,9 297,3 100


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.