авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Однослойные углеродные нанотрубки и некоторые композиты на их основе: строение и электронные свойства

-- [ Страница 2 ] --

Первая глава представляет обзор публикаций, посвященных исследованию структуры нанотрубок. Изложены основные методы их генерации и обнаружения. Приведены теоретические предсказания электронной структуры и экспериментальные результаты, подтверждающие предположения; рассмотрены основные физико-химические свойства тубуленов (проводящие, эмиссионные, сорбционные). Описаны возможности заполнения нанотрубок атомами и молекулами и обсуждаются проблемы создания композитных структур на основе тубулярных материалов. Обсуждаются возможности применение наносистем и композиционных наноматериалов в науке и технике, в том числе в наноэлектронике.

Во второй главе содержится обзор современных методов расчета электронного строения и энергетических характеристик многоэлектронных систем. Обосновывается целесообразность выбора кластерного подхода для исследования твердых тел и формулируются основные требования, предъявляемые к кластерным моделям. Объясняется предпочтение расчетных схем MNDO, MNDO/PM3 и DFT.

Третья глава посвящена теоретическому изучению однослойных углеродных нанотрубок типа «zig-zag» (n,0) и «arm-chair» (n,n), обладающих цилиндрической симметрией: открытых; модифицированных различными краевыми функциональными группами и функционализирующими атомами; интеркалированных атомами и молекулами. Приведены результаты расчетов их электронного и энергетического строения. Установлены типы проводимости и зависимости проводящих свойств нанотруб от особенностей их структуры и диаметров. Рассмотрено зонное строение выбранных нанотрубных материалов. Все расчеты выполнены полуэмпирическими методами MNDO, MNDO/PM3 и методом DFT в рамках моделей молекулярного и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластеров. В главе также обсуждается возможность создания газофазных композитов на основе рассмотренных нанотрубок.

В разделе 3.1 рассматриваются механизмы внутреннего насыщения однослойных углеродных нанотруб молекулярным водородом. До сих пор до конца не выяснен механизм заполнения внутреннего объема углеродных нанотрубок водородом, хотя в экспериментальной работе М. Цинке [1] доказывается чисто объемное заполнение водородом жгутов, составленных из однослойных трубок.

В связи с этим предложены два возможных варианта внедрения молекулярного водорода в полость УНТ типа (n,n): капиллярный и внедрение путем «смачивания» боковой поверхности. В результате выполненных расчетов построены профили поверхности потенциальной энергии процессов проникновения Н2 в нанотрубки выбранного типа и определены потенциальные барьеры, которые преодолевает атом при внедрении. Обнаружено, что при внедрении путем «смачивания» происходит диссоциация молекулы H2, при этом один атом H адсорбируется на внешней поверхности трубки, а второй проникает в полость нанотубулена и адсорбируется на его внутренней поверхности (рис. 1, а). Внедрение второй молекулы водорода в полость тубулена путем «смачивания» также приводит к диссоциации молекулы Н2 и адсорбции составляющих ее атомов на внешней и внутренней поверхности трубки. Однако объединения двух атомов Н, находящихся в полости нанотубулена, в молекулу H2 не происходит (рис.1, б). Тем не менее, наличие уже адсорбированной молекулы (даже в диссоциированном состоянии) способствует более эффективному проникновению водорода в полость трубки: высота потенциального барьера для второй внедряющейся молекулы H2 уменьшается.

а) б)

Рис. 1. Нанотрубка (n,n)-типа: а) одной адсорбированной молекулой водорода; б) с двумя адсорбированными молекулами водорода.

Были изучены возможные механизмы капиллярного заполнения УНТ (n,n) молекулярным водородом: через торец, замкнутый функционализирующими атомами водорода, и через открытый (ненасыщенный) торец. Анализ энергетики процессов внедрения обнаружил возможность капиллярного проникновения H2 в полость тубуленов. Процесс внедрения молекулы H2 для первого варианта – безбарьерный, стабильный, энергия устойчивого положения молекулы H2 в полости . Для случая внедрения H в полость трубки через открытый торец проникновение молекулы требует дополнительных внешних условий, а . Процесс капиллярного внедрения молекул H в полость нанотрубок (n,n) наиболее эффективен при наличии краевой функционализации тубулена атомарным водородом.

Установлено, что диаметр трубок в значительной степени определяет эффективность процесса внедрения. По мере увеличения диаметра процесс проникновения молекулы водорода в полость трубки приобретает классический безбарьерный характер. Определен предельный диаметр трубки, при котором проявляется капиллярный эффект в отношении молекулы водорода: d = 7.1 , что соответствует трубке (9,0).

В разделе 3.2 установлен механизм образования вакансионного дефекта поверхности ОУНТ (n,n). Моделировался процесс «вырывания» одного атома углерода с поверхности трубки, что привело к структурной модификации нанотубулена. Конечный анализ установил, что атомы углерода вокруг образовавшегося дефекта смещаются из своих исходных стабильных положений, вызывая нарушение цилиндрической симметрии нанотрубки. Изучены основные электронно-энергетические характеристики процесса образования вакансии. Выявлено, что появление дефекта изменяет ширину запрещенной зоны нанотрубки. Ее значение изменяется от для бездефектного тубулена [5] до для тубулена с вакансией; то есть возникновение вакансии изменяет характер проводимости тубулена в сторону его металлизации (даже с учетом погрешности, вызванной применением модели молекулярного кластера, завышающего значения Еg). Построена термическая зависимость относительной доли вакансий в углеродной нанотрубке (n,n). Обнаружено, что резкий скачок относительной доли вакансий в нанотрубке приходится на интервал температур 800–1000 К. Сделан вывод о том, что существует возможность создать квазиодномерные наноструктуры, обладающие заранее заданными проводящими свойствами. Нанотрубка с внедренным дефектом может рассматриваться как гетеропереход «металл-полупроводник» и служить основой полупроводникового элемента рекордно малых размеров, например, может быть использована для создания полевого транзистора – одного из важных элементов электронных схем.

Исследован механизм внедрения атомарного водорода в полость нанотрубки (n,n) через вакансионный дефект поверхности. Построена зависимость полной энергии системы от расстояния между центром нанотрубки и внедряющимся атомом водорода. Анализ кривой, полученной при расчетах методом MNDO, обнаружил наличие потенциального барьера высотой , который преодолевает атом водорода при проникновении в трубку. Пик барьера находится на границе тубулена. Попав в полость нанотрубки, атом водорода оказывается в стабильном состоянии на расстоянии 0.63 от поверхности. При этом расстояние между атомом Н и ближайшими атомами углерода составляет 1.54 . Энергия так называемой «внутренней адсорбции» . Поскольку величина потенциального барьера достаточно велика, то можно сделать вывод, что без дополнительного воздействия на атом Н, водород с большой вероятностью адсорбируется на внешней поверхности нанотрубки. Расчеты методом MNDO/PM3 дали аналогичные результаты (табл. 1).

Выполненные сравнения высот потенциальных барьеров, преодолеваемых атомарным водородом при внедрении в полость тубулена для случаев проникновения через поверхностный гексагон бездефектной нанотрубки () [2] и через вакансионный дефект поверхности (), позволили сделать вывод о том, что наличие вакансии не способствует более активному проникновению атома водорода в полость, что, вероятно, объясняется кулоновским отталкиванием со стороны возмущенных атомов углерода, окружающих вакансию.

Таблица 1

Основные характеристики процесса внедрения атомарного водорода в полость тубулена через вакансионный дефект: Еакт – величина потенциального барьера; Еадс1 – энергия «внешней» адсорбции; rC-H1, rC-H2 – длины связи атомов водорода с углеродом; Еадс2 – энергия внутренней» адсорбции.

Методы расчета Основные характеристики процесса внедрения
,эВ , эВ , , эВ ,
MNDO 6.8 7.9 1.54 3.3 2.2 0.70 0.16
MNDO/PM3 5.0 4.2 1.50 1.5 2.0 0.56 0.09

В разделе 3.3 устанавливается механизм краевого модифицирования углеродных нанотруб функциональными группами. Возможность замыкания открытого конца тубулена гетероатомами и функциональными группами открывает перспективы получения новых соединений на основе углеродных нанотрубок, обладающих интересными физико-химическими свойствами. Так, например, для расширения возможностей атомно-силовых микроскопов, содержащих в качестве зондов НТ, к концам последних прививают функциональные группы, что позволяет придавать зонду различные функции, о чем сообщается в работах [3; 4].

Изучены механизмы присоединения функциональных групп О, ОН и NH2 к открытой границе полубесконечной нанотрубки (6,0) (рис. 2).

 а) б) в) г) Присоединение-19

а) б) в) г)

Рис. 2. Присоединение функциональных групп: а) атом кислорода образует мостиковую структуру между соседними атомами углерода; б) атом кислорода образует мостиковую структуру на оборванных связях углерода; в) присоединение гидроксильной группы к граничному атому С; г) присоединение аминогруппы к граничному атому углерода.

По результатам исследования построены профили поверхности потенциальной энергии систем “нанотрубка – кислород”, “нанотрубка – гидроксильная группа” и “нанотрубка – аминогруппа”. На профилях энергий взаимодействия нанотрубки (6,0) с функциональным группами, нормированных на энергию системы на бесконечном расстоянии, хорошо прослеживается наличие энергетического минимума. Эти точки минимума являются результатом образования химической связи между функциональной группой и атомом углерода поверхности трубки с обменом электронной плотностью между ними. Доказана возможность стабильного безбарьерного характера присоединения всех выбранных функциональных групп к открытой границе полубесконечного тубулена.

Выявлены особенности геометрической структуры полученных структурно-модифицированных систем и изучено их электронно-энергетическое строение. Анализ зарядовых распределений установил факт переноса электронной плотности с поверхности трубки на ближайшие атомы краевых функциональных групп во всех рассмотренных случаях. Возмущение поверхности нанотрубки, вызванное краевыми группами, затухает до нулевых зарядов через один слой углеродных гексагонов. Установлено, что атомные орбитали модифицирующих атомов дают основный вклад в валентную зону. Из всех рассмотренных гранично-модифицированных тубуленов наибольшую запрещенную зону имеют тубулены, насыщенные кислородом.

Для исследования сходимости результатов были выполнены расчеты процессов функционализации методом DFT с использованием обменно-корреляционного потен­циала DFT-PBE. Сравнение этих результатов с результатами расчетов, выполненных методом MNDO, установило их достаточно хорошую сходимость. Таким образом, сравнение эффективности выбранных методов позволило сделать вывод о возможности и целесообразности применения полуэмпирического метода MNDO, обеспечивающего получение правильных результатов при меньших затратах компьютерного времени.

В разделе 3.4 установлено влияние краевой функционализации на процессы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок водородом. Хранение газа с использованием углеродных нанотрубок привлекло очень большое внимание после эксперимента, описанного в работе Диллона [6], сообщающей о заполнении водородом однослойных тубуленов диаметром около 1.2 нм. В работах [2; 5] представлены результаты теоретических исследований механизмов заполнения внутренних полостей открытых однослойных тубуленов атомарным водородом. Доказана возможность капиллярного внедрения Н внутрь нанотрубки через ее открытый торец. Однако, как правило, открытые связи на границе трубки замыкаются различными атомами, молекулами или функциональными группами с образованием гранично-модифицированных тубуленов. Поэтому представляло интерес выяснить, влияет ли подобная краевая модификация на процессы заполнения нанотруб водородом.

Было установлено влияние краевых функциональных групп (О, ОН и NH2) на процессы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок (n,n) и (n,0), n = 6,8, атомарным водородом. Установлено положительное влияние на процесс внедрения Н гидроксильных групп и атомов кислорода в случаях неполного насыщения открытой границы тубулена (3(О), 4(О)). Результаты MNDO-исследования процесса внутреннего заполнения углеродных нанотрубок (n,n) и (n,0) типов атомарным водородом показали, что для трубок типа «zig-zag» наиболее эффективным способом насыщения является «капиллярный» способ. Для трубок типа «arm-chair» энергетически более выгодно насыщение путем «просачивания». Квантово-химические расчеты показали, что для «капиллярного» способа заполнения нанотрубок более вероятным оказывается процесс классического преодоления потенциального барьера атомами водорода (табл. 2).

Исследован механизм капиллярного внедрения молекулы водорода в гранично-модифицированные углеродные нанотрубки (n,n) и (n,0).

Таблица 2

Характеристики способов преодоления потенциальных барьеров атомами водорода.

Группа Tube Число групп Длина трубки Доля атомов Вероятность туннелирования w, с-1
О (6,0) 3 3 слоя (72С) 10-12 10-22
О (8,0) 4 3 слоя (96С) 10 -1 10-3
О (6,0) 6 3 слоя (66С) 10-5 10-13
NH2 (8,0) 4 2 слоя (64С) 10-4 10-11
NH2 8,0) 4 3 слоя (96С) 10-12 10-25


Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.