авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Технология и свойства модифицированных полимерных мембранных материалов на основе ацетатов целлюлозы

-- [ Страница 2 ] --

В диссертации определены значения и для всех участков, а также проведен анализ процессов, происходящих на отдельных стадиях набухания полимера, связанных с адсорбцией молекул паров смеси на поверхности пор твердой фазы, диффузией этих молекул в глубь полимерного каркаса, их проникновением в надмолекулярные и макромолекулярные структуры, а также взаимодействием с функциональными группами ДАЦ, приводящим к перестройке стерической структуры полимерной матрицы.

Полученное модифицированное полимерное сырье использовалось для изготовления формовочных растворов, из которых отливались образцы фильтрационных мембранных материалов.

Третья глава «Технология получения и свойства модифицированных формовочных полимерных смесей» посвящена рассмотрению технологических особенностей получения формовочных полимерных растворов и гетерогенных смесей, а также исследованию их структуры и свойств.

Исследования проводились для четырех групп формовочных смесей. Во всех смесях в качестве растворителя ДАЦ использовался ацетон квалификации ч.д.а. Первую группу составляли растворы ДАЦ-ацетон с массовой концентрацией полимера 3-20%. Во вторую группу входили растворы с порообразователями, в качестве которых использовались или вода, или этиловый спирт. Третью группу составляли растворы, для приготовления которых использовался ДАЦ, модифицированный парами смеси воды и ДМСО, ацетон и вода. К четвертой группе были отнесены гетерогенные формовочные смеси с твердым наполнителем, в качестве которого использовались экологичные и дешевые термообработанные отходы обмолота проса (ТООП) двух фракций – 85 и 160 мкм.

Изучались реологические и оптические характеристики формовочных полимерных смесей с использованием вискозиметра Уббелоде и ротационного вискозиметра Rheotest RN 4.1, а также фотоэлектроколориметра КФК-3-01 в рамках метода спектра мутности. Определялось влияние концентрации полимера, наличия и концентрации порообразователей в растворе, степени модифицирования ДАЦ, содержания и концентрации твердого наполнителя на такие структурные характеристики формовочных смесей, как вязкость, показатель мутности, размер и число микрогелевых частиц (МГЧ).

На рис. 2 показаны зависимости эффективной вязкости эф от напряжения сдвига и влияние на эф различных воздействующих факторов.

а
в  г Кривые течения полимерных-11 г  Кривые течения полимерных-12
Рис. 2. Кривые течения полимерных растворов ДАЦ в ацетоне: а) 1 – 7% ДАЦ;
2 – 10% ДАЦ; б) 1 – 15% ДАЦ; 2 – 20% ДАЦ; в) 1 – 7%ДАЦ +5% воды;
2 – 7% ДАЦ+3% воды; 3 – 7% ДАЦ+1% воды; 4 – 7% ДАЦ+15% этилового спирта;
5 – 7% ДАЦ+5% этилового спирта; 6 – 7% ДАЦ; г) 7% ДАЦ с обработкой парами смеси вода-ДМСО: 1 – 0%; 2 – 0,1%; 3 – 0,5%; 4 – 1,0%; 5 – 5,0%

Вязкость полимерных растворов, используемых для получения баромембранных фильтрационных материалов, концентрация полимера в которых колеблется в диапазоне 320%, очень сильно зависит от содержания ДАЦ (рис. 2 а-в). Вязкость растет с увеличением концентрации полимера, причем эта зависимость нелинейная. Во всем изученном диапазоне концентраций полимера в растворе наблюдался ньютоновский характер течения. Только при 20%-й концентрации ДАЦ в растворе с ацетоном появляется участок неньютоновского течения.

Введение в полимерные растворы ограниченного количества воды и этилового спирта в качестве порообразователей снижает вязкость растворов (рис. 2 г). Более детальное изучение структуры таких растворов с привлечением метода спектра мутности (рис. 3) указывает на повышение изотропности растворяющих систем в присутствии порообразователей. Их введение в раствор приводит к уменьшению размеров микрогелевых частиц (дисперсной фазы раствора в виде агрегатированных макромолекул) и к увеличению их количества в единице объема.

а б

Рис. 3. Зависимости среднего эффективного радиуса МГЧ (а) и числа МГЧ (б)
от содержания воды в растворе

Вязкость полимерных растворов, изготовленных из модифицированного порошка ДАЦ, больше вязкости сравнительного раствора из ДАЦ без паровой обработки (рис. 2 д). Особенно сильно (~ на 70 %) вязкость возрастает для растворов, содержащих ДАЦ с 0,1% концентрацией паров смеси вода-ДМСО. Затем значение эф начинает уменьшаться, не достигая, однако, значения вязкости базового раствора из немодифицированного ДАЦ.

Структурные изменения в растворах из модифицированного полимера подтверждаются также оптическими характеристиками (рис. 4).

а б
Рис. 4. Зависимость среднего эффективного радиуса МГЧ (а) и числа МГЧ (б) от степени набухания ДАЦ в парах смеси вода-ДМСО

В диссертации дано подробное обоснование отмеченного выше характера влияния парового модифицирования ДАЦ на структуру полученных растворов. Показано, что основные конформационные изменения полимер претерпевает при его модифицировании малыми дозами (0,1-0,5%) паров смесей вода-ДМСО, активно взаимодействующих с функциональными группами ацетатов целлюлозы.

Четвертую группу смесей для формования мембран представляют полимерные гетерогенные системы, включающие, кроме полимера и растворителя, нерастворимую дисперсную фазу (твердый наполнитель). В диссертации разработаны рецептуры таких композиционных полимерных формовочных смесей с наполнителем из ТООП. Составы и технология приготовления смесей защищены патентом на изобретение.

 Кривые течения полимерных-17 Рис. 5. Кривые течения полимерных формовочных смесей (7%ДАЦ в ацетоне), содержащих различное количество твердого наполнителя двух фракций: 1 – без наполнителя; 2 – 7,8%ТООП; 3 – 14,5%ТООП; 4 – 20,3%ТООП; 5 – 25,3%ТООП; 6 – 7,8%ТООП;
7 – 14,5%ТООП; 8 – 20,3%ТООП; 9 – 25,3%ТООП (2-5) – 85 мкм; (6-9) – 160 мкм

На рис. 5 приведены кривые течения формовочных смесей, содержащих твердый наполнитель двух фракций, и базового маточного полимерного раствора. Как видно, введение твердого наполнителя в полимерный раствор приводит к повышению его вязкости, которая характеризует в данном случае суммарную сопротивляемость суспензии дисперсных частиц деформациям в вязкотекущем потоке и определяется энергией как межмакромолекулярного, так и межфазового взаимодействия. В диссертации детально рассмотрен механизм воздействия различных факторов на деформацию объема текущей полимерной суспензии.

Полученные опытные данные по вязкости наполненных полимерных смесей хорошо аппроксимируются уравнением

(1)

где и – эффективная вязкость суспензии и маточного полимерного раствора, соответственно; – объемная доля твердых частиц в растворе;
– максимальная объемная доля наполнителя.

В четвертой главе «Исследование структуры и свойств модифицированных фильтрационных материалов и мембран» рассмотрены особенности процесса формования изделий из модифицированных полимерных растворов и гетерогенных полимерных смесей. Для обеспечения сравнимости результатов во всех опытах нами был использован сухой способ формования. Опытные образцы изделий изготавливались методом полива тщательно перемешанной формовочной смеси на гладкую стеклянную подложку, которая пришлифовывалась к торцу цилиндрической формы диаметром 70 мм. Отливки выдерживались на воздухе при постоянной температуре 25°С±2°С до полного их перехода в ксерогель.

Проведен анализ динамики фазоинверсионного процесса. Исследования структуры растворов ДАЦ показали, что в начальной стадии фазоинверсионного процесса полимерный раствор не является молекулярно-гомогенным, а уже содержит микрогелевые частицы (ассоциаты) с бльшими, чем у макромолекул, размерами. Поэтому первой стадией фазовой инверсии предложено считать не золь 1, как принято, а золь 2, и тогда фазовая инверсия будет происходить по схеме: Золь 2Гель.

С использованием диаграммы «Характеристические температуры – концентрация полимера в растворе» выявлены и кинетически описаны основные стадии процесса формирования мембранных изделий из полимерных растворов и полимерных смесей с твердым наполнителем. Предложенный механизм фазоинверсионного процесса формирования пористой структуры фильтрационных мембранных материалов из полимерных растворов и гетерогенных смесей был подтвержден результатами экспериментальных исследований.

На рис. 6 приведены фрагменты структуры образцов мембранных материалов, полученных из растворов с различной концентрацией ДАЦ.

а б в
Рис. 6. Фрагменты структуры образцов мембранных материалов (электронные микрофотографии при ув. 2104): а –5%ДАЦ+ацетон, б – 7%ДАЦ+ацетон; в – 10%ДАЦ+ацетон

Видно, что в отлитых изделиях просматриваются агрегатированные структуры, которые наблюдались и в растворах в виде МГЧ. Это свидетельствует о том, что особенности структуры растворов переносятся на конденсированную фазу. С ростом концентрации полимера в отливочном растворе плотность упаковки дисперсной фазы в структуре мембранного материала возрастает, что должно приводить к снижению его пористости.

На рис. 7 приведены порометрические характеристики трех образцов изделий с разным содержанием ДАЦ. Параметры пористости определялись методом эталонной контактной порометрии (МЭКП)1. Анализ интегральных порометрических кривых (рис. 7а) показывает, что пористость изделий уменьшается с ростом концентрации полимера в отливочном растворе. Так, при концентрации ДАЦ 5% пористость образца составила 10,3%, а при концентрации 10% – только 5,8%. Таким образом, изделия, изготовленные из раствора ДАЦ в одном ацетоне, являются достаточно плотными и имеют низкую пористость.

а  б Интегральные (а) и-26 б
Рис. 7. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения относительного объема пор по радиусам: 1 – 5%ДАЦ+ацетон; 2 – 7%ДАЦ+ацетон;
3 – 10%ДАЦ+ацетон

Как видно из рис. 7б, в рассматриваемых образцах образуются поры с эквивалентными радиусами от 1 до 300 нм. Однако наибольшее количество пор приходится на область мелких мезопор в интервале 1-10 нм и средних мезопор в интервале 10-100 нм, что дает основание отнести анализируемые материалы к наноультрафильтрационным. Поры с радиусами >100 нм составляют не более 2 % от общего количества пор. В диссертации также получены интегральные и дифференциальные кривые распределения удельной поверхности пор по радиусам, что позволяет оценить потенциальную адсорбционную способность изделий из ДАЦ.

На рис. 8 приведены порометрические данные, по которым можно судить о влиянии на характеристики пористости введения в растворяющую систему третьего компонента (воды или спирта).

а  б Интегральные (а) и-28 б
Рис. 8. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения относительного объема пор по радиусам: 1 – 7% ДАЦ+ацетон; 2 – 7%ДАЦ+ацетон+5% этилового спирта; 3 – 7%ДАЦ+ацетон+5% воды

Результаты измерений показывают (рис. 8 а), что добавление ограниченного количества воды и спирта в раствор полимера приводит к росту пористости фильтрационного материала. Введение 5% спирта и воды в 7% растворы ДАЦ повысило пористость изделий, соответственно, до 14,5% и 21,5%. В работе дан анализ различных аспектов влияния двух исследованных порообразователей на пористую структуру материала. Это влияние проявляется как через поведение воды и спирта в растворяющей системе, так и через их поведение в процессе формирования пор за счет разных температур кипения и летучести при испарении из отливки по сравнению с основным растворителем-ацетоном. Существенно отличаются от базовой и дифференциальные порограммы для этих двух вариантов (рис. 8 б). Видно, что для обоих образцов кривая распределения относительного объема пор по их размерам сместилась в область более крупных мезопор. Возросло количество средних мезопор, расположенных в интервале радиусов 10-100 нм. За счет увеличения числа именно этих пор интегральная пористость обоих образцов выросла. Приведенные результаты дифференциальной порометрии дают основание отнести мембраны из этих материалов к ультрафильтрационным.

На рис. 9 приведены порограммы для образца мембранного материала, изготовленного из раствора, в котором использован ДАЦ, поглотивший при модифицировании 0,1% паров смеси вода-ДМСО. Для сравнения там же приведены порограммы для образца, изготовленного из раствора, в котором использован немодифицированный полимер.

а  б Интегральные (а) и-30 б
Рис. 9. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения относительного объема пор по радиусам: 1 – 7%ДАЦ+ацетон+5% воды; 2 – 7%ДАЦ с 0,1% паров смеси вода-ДМСО+ацетон+5% воды

Сравнение порограмм показывает, что использование модифицированного ДАЦ приводит к увеличению пористости изделий до 35%. Профили дифференциальных порограмм для сравниваемых образцов оказались близкими. Поэтому можно считать, что пористость модифицированного образца выросла за счет увеличения числа пор всех зафиксированных размеров. Данные о распределении интегральных и дифференциальных удельных поверхностей пор по радиусам показывают, что величины этих поверхностей для модифицированных изделий достигают 250 м2/г, тогда как для других образцов их значения не превышают 100-160 м2/г.

а  Интегральные (а) и-32 Рис. 10. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения относительного объема пор
по радиусам: 1 – 7%ДАЦ+ацетон; 2 – 7%ДАЦ+ацетон+7,8%ТООП (160 мкм); 3 – 7%ДАЦ+ацетон+25,3%ТООП (160 мкм)
б

Общая пористость фильтрационных материалов с твердым наполнителем выше пористости материалов без наполнителя при одинаковом (7% ДАЦ) содержании полимера в формовочном растворе (рис. 10 а) и достигает 16%. В отличие от чисто полимерных изделий в изделиях с твердым наполнителем поры более равномерно распределены по их радиусам (рис. 10 б). Однако диапазон размеров образующихся в них пор более широкий и соответствует областям мелких (1-10 нм) и средних (до 300 нм) мезопор. Это делает мембраны из данного материала предпочтительными для выделения из многокомпонентных жидких смесей фракций с широким диапазоном молекулярных масс.

В диссертации дан анализ особенностей пористой структуры наполненных мембранных материалов на базе данных о структуре формовочных гетерогенных смесей и специфике фазоинверсионных процессов в этих смесях.

Рис. 11. Микрофотография поперечного сечения мембраны
с твердым наполнителем (ув. 100)


Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.