авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 ||

Синтез и свойства композиционных материалов на основе матриц полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата и наночастиц серебра

-- [ Страница 2 ] --

Таким образом, в результате исследований структуры, состава и свойств, синтезированных серебряных нанокомпозитов с матрицей ПММА было установлено, что оптимальным вариантом для получения покрытий с высокой адгезией, малой шероховатостью и прочностью является синтез композитов с концентрацией серебра до 5 масс. %.

В четвертой главе рассматриваются особенности получения наночастиц серебра в матрице ПГЭМА. В процессе синтеза протекают два параллельных процесса: фотохимическое восстановление серебра и фотополимеризация ГЭМА. Скорость этих процессов будет определяться условиями синтеза (время УФ-облучения, концентрация ФИ и МСС).

Полимеризация 2-гидроксиэтилметакрилата протекает, как правило, по свободнорадикальному механизму с образованием сшитой структуры. В качестве фотоинициатора использовался 2,2 диметокси 2-фенилацетофенона, имеющий высокую адсорбцию светового излучения в УФ - области ( = 250-350 нм) и хорошую растворимость в мономере, что является необходимым для контроля процесса полимеризации.

Общая схема полимеризации представлена на рис.6.

Подтверждением полноты протекания процесса образования полимера являются данные ИК-спектроскопии. Для незаполимеризованного состава установлено наличие полос валентных колебаний двойной связи (C = C) в области 1636 см-1 и (CH2=) -3107 см-1 и деформационными внеплоскостными колебаниями (CH2 =) группы CH2, в то время как для полученного в результате реакции полимеризации полимера пики колебаний С=С связей полностью отсутствуют (рис. 7).

Рис. 6 Общая схема полимеризации ГЭМА

То есть происходит полное раскрытие двойных углеродных связей с образованием полимеризованного продукта.

На данном этапе работы были проведены исследования факторов полимеризации и подобраны оптимальные условия полимеризационного синтеза (время УФ-облучения, концентрация ФИ) при которых удается получить продукт с высокой степенью превращения (80 %).

Применение способа УФ-фотолиза для восстановления серебра из растворов в виде наночастиц. позволяет в отличие от методов химического восстановления получать наночастицы металлов высокой степени чистоты, при этом возможен синтез наночастиц в твердых средах при низких температурах

Рис. 7 Данные ИК-спектроскопии: 1 – незаполимеризованный (ГЭМА); 2 – полимеризат (ПГЭМА)

Кроме того, в отличие от термических методов, синтеза для фотохимических реакций характерен малый разброс по энергиям возбужда-емых частиц (моноэнерге-тическое состояние), и, следовательно, разброс по скоростям процессов, протекающих в системе при воздействии УФ-излучения: полимеризация ГЭМА и разложение МСС с образованием нано-частиц серебра.

Выбор в качестве МСС нитрата серебра был обусловлен его хорошей растворимостью в аммиаке с образованием аммиачного комплекса:

AgNO3 + 3NH3·H2O = [Ag(NH3)2]OH +NH4NO3 + 2H2O (1)

В аммиачном комплексе серебра под действием света в воде образуются активные частицы – электроны, которые в водной среде будут находиться в сольватированном состоянии е-(aq):

2Н20 4е-(aq) + 4H + + O2 (2)

Эти сольватированные электроны взаимодействуют в водном растворе с ионом серебра и восстанавливают его до металлического серебра в среде мономера.

Ag+ + е-( aq)Ag0 (3)

В результате по окончании синтеза происходит формирования композита со сшитой матрицей ПГЭМА, в которой будут находиться стабилизированные частицы серебра.

При этом стабилизация ионов серебра в полимерной матрице может происходить за счет их хемосорбционного взаимодействия с эфирными группами С – О – С в молекуле полимера.

Косвенным доказательством предложенного механизма взаимодействия между полимерной матрицей и наночастицами металла является данные ИК-спектроскопии. Согласно этим данным введение частиц металла в матрицу полимера и увеличение его концентрации приводит к уменьшению числа реакционноспособных групп в полимере. Это проявляется, прежде всего, в уменьшении относительных интегральных интенсивностей трех полос поглощения, соответствующих эфирной группы C – O – C, в области 1070-1280 см-1 и возможно объясняется образованием хемосорбционной связи между металлом с кислородом эфирной группой (Табл. 1).

Рост металлических частиц носит фотостимулированный характер- образующиеся кластеры серебра в свою очередь являются катализаторами фотохимического восстановления до определенного – фотостабильного состояния. Это состояние определяется размерами кластеров и для серебра оно составляет от 15 до 30 нм в зависимости концентрации раствора фотолита.

Таблица 1

Влияние концентрации наночастиц серебра в металлополимере на отношения интегральных интенсивностей поглощения в ИК-области

Концентрация металла, % Отношение интенсивностей
(СO - C): (С = O)
0 5,3
3 3,1
5 1,2
10 0,8

Доказательством образования именно нанодисперсных частиц серебра являются результаты РФА (рис. 8).

На рис. 8 видны уширенные рефлексы на дифрактограмме, относящиеся к фазе металлического серебра на фоне аморфной матрицы и свидетельствующие о высокой дисперсности частиц.

Расчеты размеров частиц по дифрактограммам подтверждают этот факт, для нанокомпозита ПГЭМА+Ag (5 масс. %) средний размер частиц составил 7 ±1нм.

Поскольку предполагается, что процесс фотохимического восстановления серебра идет параллельно с полимеризацией, то он должен оказывать влияние на изменение температуры синтеза, что собственно и происходит (см. рис. 9)

Введение частиц серебра снижает T реакции полимеризации на 40 – 60 0С в зависимости от концентрации серебра. Максимум температур смещается по времени процесса на 5 - 10 минут. При этом наблюдается уменьшению значений среднеузловой молекулярной массы () (Табл. 2).

Рис. 8 Дифрактограмма нанокомпозита ПГЭМА+Ag (5 масс. %)
 Рис. 9. Интегральные температурные-17
Рис. 9. Интегральные температурные кривые полимеризации смеси: 1- ГЭМА; 2- ГЭМА +Ag (3 %); 3 - ГЭМА +Ag (5 %);  4 -ГЭМА +Ag (10 %).

Было установлено, что с увеличением концентрации МСС с 1 до 10 масс. % происходит уменьшение в 4 раза, т.е скорость фотохимического синтеза Ag становится больше скорости фотополимеризации и образуется полимер с низкой степенью сшивки. ГЭМА хорошо пропускает свет во всей видимой области (от 400 до 800 нм), начинает поглощать свет в ближнем ультрафиолете (<400 нм).

Таблица 2

Структурные параметры геля ПГЭМА с наночастицами серебра

Образец Время полимеризации 10-3 Образец Время полимеризации 10-3
ПГЭМА+ Ag (1 %) 3 53,346 ПГЭМА+ Ag (5 %) 3 22,071
10 213,283 10 94,802
30 473,239 30 271,319
60 805,493 60 363,046
ПГЭМА+ Ag (3 %) 3 30,770 ПГЭМА+ Ag (10 %) 3 19,202
10 139,441 10 131,387
30 424,645 30 203,187
60 530,299 60 210,015

Поэтому изменение коэффициента поглощения нанокомпозита в видимой области в первую очередь будет определяться формой и размерами наночастиц.

Для установления этого факта проводились измерения оптической плотности системы ГЭМА + Ag+, которая подвергалась УФ-облучению в течение различного времени. При концентрации Ag+ в растворе 10-2 моль/л (соответствующей концентрации серебра в полимере 5 % масс.) в течение 3 минут облучения смеси происходит лишь незначительное изменение оптической плотности D (рис. 10 (а)).

а) б)
Рис. 10 Оптические спектры поглощения, зарегистрированные при фотохимическом восстановлении Ag (5 масс %) (а) и Ag (10 масс %). Время облучения: 1 – 0 мин., 2 - 3 мин., 3 - 5 мин., 4 - 10 мин. и 5 -15 мин.

С увеличением времени синтеза интенсивность поглощения растет, достигая максимального значения через 10-15 минут. Пик поглощения при этом становится узким, и максимум в незначительной степени смещается в коротковолновую область 450-500 нм, что объясняется изменением размеров наночастиц с их последующей стабилизацией и завершением реакции фотовосстановления катионов серебра.

Для концентрированных растворов (С(Ag+)=0,5моль/л) стадия формирования серебряных частиц наблюдается уже при времени фотохимического синтеза t =1 мин (см. рис. 10 (б)). С течением времени по мере роста частиц и образование крупных серебряных агломератов, раствор практически полностью начинает поглощать в видимой области.

Таким образом, обобщая полученные результаты, можно утверждать, что фотохимического образование наночастиц серебра идет параллельно с ростом цепи полимера, но в определенный промежуток времени лимитирует его скорость. Время и продолжительность этого периода, а также скорость конверсии конечного продукта, его структурные характеристики, напрямую будут зависеть от концентрации МСС.

Сравнивая спектры поглощения для систем с разным содержанием серебра можно сделать вывод о смещении максимума поглощения в длинноволновую область (рис. 11). Это может быть обусловлено как агломерацией наночастиц, так и образование относительно больших частиц эллипсоидальной формы.

Сопоставление полученных данных с результатами ПЭМ, пред-ставленными на рис. 12 подтверждает правильность изложенных выводов.

Рис. 11 Оптические спектры поглощения, зарегистрированные при фотохимическом восстановлении катионов серебра: 1 масс % (1); 5 масс. % (2); 10 масс. % (3)

В нашем случае наблюдается небольшое его смещение, связанное с искажением формы частиц (несфероидальная форма).

С ростом концентрации металла в растворе увеличивается как склонность частиц к агрегированию, так и искажение формы наночастиц (стержневидные или эллипсоидальные). Для таких частиц максимум поглощения может проявляться в области 550-600 нм, охватывая большую часть видимой области. Для частиц серебра меньше 10 нм (см. рис. 12) максимум поглощения должен наблюдаться при =450 нм.



Pages:     | 1 ||
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.