Основы ресурсосберегающих технологий получения активированных углеродных волокон, их свойства и применение

Исследовано термическое поведение Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, NH4H2PO4, (NH4)2SO4, KHSO4, NaCl, NH4Cl, CO(NH2)2, и разработанной нами кремнийорганической добавки СИ-2 (смесь органоалкилсилоксанов). Выбор перечисленных солей основан на известном факте их использования в качестве недорогих антипиренов целлюлозных материалов, действие которых связано с высоким образованием коксового остатка. Использование мочевины обусловлено возможностью ее взаимодействия с солями фосфорной кислоты, приводящего к образованию внутри и межмолекулярных сшивок в макромолекулах целлюлозы. Добавка СИ-2 использована в качестве реперной.

Установлено, что продукты пиролиза NaCl, KHSO4, NaH2PO4 термостабильны вплоть до температур 800-10000С, а потеря их массы при 10000С не превышает 20-30%. Прогрев Na3PO4, Na2HPO4 до температуры 150-1600C приводит к потере массы этих солей на 50, 60% соответственно, однако, образовавшиеся продукты стабильны в диапазоне температур 160-10000С. NH4H2PO4 разрушается медленно и постепенно при температурах выше 2000С, при температуре 10000С потеря массы составляет всего 60%.

Хлорид и сульфат аммония разлагаются без остатка при прогреве до 350 и 4000С соответственно. Разложение происходит со значительным поглощением тепла. Мочевина в атмосфере азота интенсивно теряет массу в диапазоне температур 180-2100С, при этом образуются продукты пиролиза, стабильные вплоть до 4200С, которые при дальнейшем прогреве до 4500С разлагаются полностью. Трансформации мочевины сопровождаются рядом выраженных эндотермических эффектов. Кремнийорганическая добавка СИ-2 устойчива к термическому воздействию вплоть до температуры 4800С. Прогрев этой добавки выше 4800С приводит к полному ее распаду при 5100С.

Полученные данные позволяют оценить вклад каждой из вышеперечисленных добавок в качестве одной из составляющих массы углеродного остатка карбонизованных волокон на любом этапе их термообработки. Наблюдаемые при разложении ПД эндотермические эффекты позволяют сделать предположение о том, что одним из механизмов сохранения структуры и массы УВ может быть отвод тепла при распаде добавок. Представляло существенный интерес оценить воздействие на ГЦВ каждой из выбранных ПД в процессе их термообработки в инертной среде.

2.2.2 Дериватографические исследования термического поведения гидратцеллюлозных волокон в присутствии различных пиролитических добавок

В качестве объектов исследований служили гидратцеллюлозные кордные нити, которые пропитывали водными растворами ПД. Кроме того, были приготовлены фосфорлирированные образцы ГЦВ путем их обработки фосфорной кислотой или смесью фосфорной кислоты с мочевиной. Результаты исследований в обобщенном виде представлены в таблице 1. Критериями оценки эффективности использования ПД служили выход нетто и выход брутто. Показатель ВН рассчитывали с учетом данных термодеструкции ПД. Правильность выбранного подхода в оценке эффективности использования ПД может быть продемонстрирована на следующем примере: по выходу брутто при температуре 7000С некоторые из ПД могут быть расположены в ряду Na2HPO4 (20%) < KHSO4 (39%) < NH4H2PO4 (42%) < NaCl (47%).

Таблица 1. Влияние пиролитических добавок на выход карбонизованных остатков при различных температурах.

Однако, реальный выход углеродного остатка (ВН) составил в случае применения Na2HPO4 3,6-4,0%, KHSO4 5,0-6,0%, NH4H2PO4 20-21 %, NaCl 8,6-9,0%.

Анализ данных таблицы 1 позволяет констатировать, что наиболее эффективными с точки зрения увеличения выхода углеродного остатка являются соли NH4Cl и (NH4)2SO4 и бикомпонентная система H3PO4 / СO(NH2)2 для которых величина ВН составляет 27, 28 и 32%. Установлено, что для большинства ПД оптимальным содержанием на ГЦВМ является содержанием в пределах 15-18%. Исключением является ПД H3PO4 / СO(NH2)2 при применении которой выход углеродного остатка растет с увеличением ее содержания на волокнах и может достигать 39-40%. Зависимость ВН от содержания на волокнах Na2HPO4 носит экстремальный характер, что может быть связано с гидролитической активностью этой соли по отношению к целлюлозным молекулам.

2.2.3 Влияние пиролитических добавок на физико-механические свойства УВ

Для комплексной оценки эффективности использования ПД необходимо исследование физико-механических свойств УВ. В случае получения углеродных материалов - прекурсоров для производства АУВМ, первоначально оценка может быть проведена на образцах с конечной температурой термообработки (КТТО) 600-7000С. Из данных таблицы 2 видно, что использование смесей добавок более эффективно, т.к. позволяет существенно увеличивать выход и прочность УВМ. Наиболее эффективными являются ПД в состав которых входит полностью разлагающиеся при термообработке соединения, например - NH4Cl / CO(NH2)2; (NH4)2SO4 / CO(NH2)2; NH4Cl / (NH4)2SO4. Совместное действие добавок превышает сумму воздействия отдельных соединений, т.е. наблюдается синергический эффект не только по выходу УВ, но и по их прочности. Для синергических смесей важно учитывать соотношение компонентов.

Таблица 2 Влияние пиролитических добавок на прочность и выход углеродных нитей.

*М – мочевина (условия: количество добавок на ГЦВМ 16-18%, КТТО=700оС, карбонизация в среде азота при свободной усадке. Соотношение добавок в смеси 1:1 моль/моль).

Данные таблицы 3 показывают, что для бикомпонентной добавки (NH4)2SO4 / CO(NH2)2 оптимальный состав характеризуется соотношением компонентов в пределах 4:1 - 2:1.

Для системы NH4Cl / CO(NH2)2 оптимально соотношение компонентов 4:1-3:1. Для системы NH4H2PO4 / CO(NH2)2 прочность и выход УВ растут с увеличением содержания мочевины в смеси, что может быть связано с образованием фосфатов, амино и амидофосфатов целлюлозы. Наличие в структуре волокон фосфор/азот содержащих соединений способствует увеличению выхода углеродного остатка.

По данным элементного анализа содержание фосфора и азота в ГЦВМ, обработанных смесью H3PO4/CO(NH2)2 и прогретых до 1800С составляет соответственно 10,2 и 6,2%.

Таблица 3 Зависимость выхода и прочности УВ от соотношения компонентов в пиролитических добавках.

Оценивая в целом эффективность использования рассмотренных ПД следует подчеркнуть, что их применение позволяет получать УВМ с выходом в 2,0-2,5 раза превышающем выход УВМ при применении кремнийорганических добавок. Вместе с тем, на данном этапе исследований не удалось получить УВ с прочностью, характерной для волокон, производимых с применением добавки СИ-2. С целью определения условий получения прочных УВ был проведен сравнительный анализ процессов усадки, изменения прочности и выхода карбонизуемых волокон при использовании различных типов ПД. Наиболее характерные зависимости представлены на рисунке 1.

Рисунок 1 Влияние температуры на: прочность (1), потерю массы (2), усадку (3) исходных ГЦВ (а), ГЦВ, обработанных СИ-2 (б), NH4Cl/CO(NH2)2 (в) и NH4H2PO4/CO(NH2)2 (г).

Установлено, что начальная прочность исходных ГЦВ и волокон, обработанных СИ-2, в 1,5-2,0 раза выше начальной прочности ГЦВ после пропитки водными растворами ПД и сушки. Усадка исходных ГЦВ, обработанных СИ-2 в процессе их нагрева до 2000С незначительна и вероятнее всего связана с релаксационными явлениями в присутствии выделяющейся физически связанной воды, а не с потерей массы в результате пиролиза. В случае пиролиза ГЦВ в присутствии СИ-2 стабилизирующее и структурирующее действие добавки проявляется при прогреве вплоть до 4500С. Далее усадка карбонизуемых волокон определяется в основном потерей массы. Отмечен рост прочности УВ при прогреве в интервале 450-7000С. Использование водорастворимых ПД приводит к тому, что уже на стадии сушки пропитанных ими ГЦВ происходит усадка на 20-22%, в результате релаксационных процессов падает прочность нитей. Прогрев высушенных волокон до 100-1500С приводит к усадке и потере массы. Действие этих добавок сдвигает начало процессов изменения структуры и свойств волокон в область более низких температур. В присутствии этих добавок потеря массы значительно меньше, чем при применении СИ-2, усадка при 7000С не превышает 20-30%. Результаты исследований потери массы образцов в присутствии различных ПД хорошо согласуются с данными термоволюметрического анализа, характеризующего количество выделенных газов пиролиза (летучих продуктов) в процессе нагрева ГЦВ.

Полученные результаты и их сопоставление с данными работ Конкина А.А., Варшавского В.Я., Фиалкова А.С., Казакова М.Е. и др. позволили высказать предположение о необходимости вытяжки ГЦВ, обработанных водными растворами ПД в процессе сушки и на начальных этапах карбонизации. Ранее такие исследования не проводились. Экспериментальным подтверждением правильности высказанного положения являются данные, представленные в таблице 4.

Таблица 4 Изменение прочности ГЦВ и УВ при различных степенях усадки/вытяжки нитей во время сушки.