авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

Основы ресурсосберегающих технологий получения активированных углеродных волокон, их свойства и применение

-- [ Страница 2 ] --

Исследовано термическое поведение Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, NH4H2PO4, (NH4)2SO4, KHSO4, NaCl, NH4Cl, CO(NH2)2, и разработанной нами кремнийорганической добавки СИ-2 (смесь органоалкилсилоксанов). Выбор перечисленных солей основан на известном факте их использования в качестве недорогих антипиренов целлюлозных материалов, действие которых связано с высоким образованием коксового остатка. Использование мочевины обусловлено возможностью ее взаимодействия с солями фосфорной кислоты, приводящего к образованию внутри и межмолекулярных сшивок в макромолекулах целлюлозы. Добавка СИ-2 использована в качестве реперной.

Установлено, что продукты пиролиза NaCl, KHSO4, NaH2PO4 термостабильны вплоть до температур 800-10000С, а потеря их массы при 10000С не превышает 20-30%. Прогрев Na3PO4, Na2HPO4 до температуры 150-1600C приводит к потере массы этих солей на 50, 60% соответственно, однако, образовавшиеся продукты стабильны в диапазоне температур 160-10000С. NH4H2PO4 разрушается медленно и постепенно при температурах выше 2000С, при температуре 10000С потеря массы составляет всего 60%.

Хлорид и сульфат аммония разлагаются без остатка при прогреве до 350 и 4000С соответственно. Разложение происходит со значительным поглощением тепла. Мочевина в атмосфере азота интенсивно теряет массу в диапазоне температур 180-2100С, при этом образуются продукты пиролиза, стабильные вплоть до 4200С, которые при дальнейшем прогреве до 4500С разлагаются полностью. Трансформации мочевины сопровождаются рядом выраженных эндотермических эффектов. Кремнийорганическая добавка СИ-2 устойчива к термическому воздействию вплоть до температуры 4800С. Прогрев этой добавки выше 4800С приводит к полному ее распаду при 5100С.

Полученные данные позволяют оценить вклад каждой из вышеперечисленных добавок в качестве одной из составляющих массы углеродного остатка карбонизованных волокон на любом этапе их термообработки. Наблюдаемые при разложении ПД эндотермические эффекты позволяют сделать предположение о том, что одним из механизмов сохранения структуры и массы УВ может быть отвод тепла при распаде добавок. Представляло существенный интерес оценить воздействие на ГЦВ каждой из выбранных ПД в процессе их термообработки в инертной среде.

2.2.2 Дериватографические исследования термического поведения гидратцеллюлозных волокон в присутствии различных пиролитических добавок

В качестве объектов исследований служили гидратцеллюлозные кордные нити, которые пропитывали водными растворами ПД. Кроме того, были приготовлены фосфорлирированные образцы ГЦВ путем их обработки фосфорной кислотой или смесью фосфорной кислоты с мочевиной. Результаты исследований в обобщенном виде представлены в таблице 1. Критериями оценки эффективности использования ПД служили выход нетто и выход брутто. Показатель ВН рассчитывали с учетом данных термодеструкции ПД. Правильность выбранного подхода в оценке эффективности использования ПД может быть продемонстрирована на следующем примере: по выходу брутто при температуре 7000С некоторые из ПД могут быть расположены в ряду Na2HPO4 (20%) < KHSO4 (39%) < NH4H2PO4 (42%) < NaCl (47%).

Таблица 1. Влияние пиролитических добавок на выход карбонизованных остатков при различных температурах.

Тип добавки Температура, 0С
300 400 500 700
ВБ ВН ВБ ВН ВБ ВН ВБ ВН
Без добавок 63 63 16 16 13 13 8 8
Си-2 80 70 36 27 21 20 18 18
NH4Cl 45 42 38 37 29 29 27 27
(NH4)2SO4 72 36 38 36 33 33 28 28
H3PO4 53 52 47 40 43 38 30 27
CO(NH2) 2 48 30 38 20 17 17 13 13
NH4H2PO4 60 27 55 27 48 22 42 21
Na2HPO4 56 40 28 12 23 7 20 4
H3PO4 : CO(NH2) 2 53 45 49 40 43 35 36 32
KHSO4 95 10 46 10 45 10 39 6
NaCl 98 59 52 14 49 11 47 9

Однако, реальный выход углеродного остатка (ВН) составил в случае применения Na2HPO4 3,6-4,0%, KHSO4 5,0-6,0%, NH4H2PO4 20-21 %, NaCl 8,6-9,0%.

Анализ данных таблицы 1 позволяет констатировать, что наиболее эффективными с точки зрения увеличения выхода углеродного остатка являются соли NH4Cl и (NH4)2SO4 и бикомпонентная система H3PO4 / СO(NH2)2 для которых величина ВН составляет 27, 28 и 32%. Установлено, что для большинства ПД оптимальным содержанием на ГЦВМ является содержанием в пределах 15-18%. Исключением является ПД H3PO4 / СO(NH2)2 при применении которой выход углеродного остатка растет с увеличением ее содержания на волокнах и может достигать 39-40%. Зависимость ВН от содержания на волокнах Na2HPO4 носит экстремальный характер, что может быть связано с гидролитической активностью этой соли по отношению к целлюлозным молекулам.

2.2.3 Влияние пиролитических добавок на физико-механические свойства УВ

Для комплексной оценки эффективности использования ПД необходимо исследование физико-механических свойств УВ. В случае получения углеродных материалов - прекурсоров для производства АУВМ, первоначально оценка может быть проведена на образцах с конечной температурой термообработки (КТТО) 600-7000С. Из данных таблицы 2 видно, что использование смесей добавок более эффективно, т.к. позволяет существенно увеличивать выход и прочность УВМ. Наиболее эффективными являются ПД в состав которых входит полностью разлагающиеся при термообработке соединения, например - NH4Cl / CO(NH2)2; (NH4)2SO4 / CO(NH2)2; NH4Cl / (NH4)2SO4. Совместное действие добавок превышает сумму воздействия отдельных соединений, т.е. наблюдается синергический эффект не только по выходу УВ, но и по их прочности. Для синергических смесей важно учитывать соотношение компонентов.

Таблица 2 Влияние пиролитических добавок на прочность и выход углеродных нитей.

№№ Пиролитическая добавка Разрывная нагрузка, ,сН/текс Содержание примесей, % Выход углеродного остатка,%
ВБ ВН
1 Без добавки 2,2 0,4 8,0 7,6
2 СИ-2 10,0 0,6 18 17,4
3 NH4Cl 3,5 1,5 30 28,5
4 (NH4)2SO4 3,0 2,6 31 27,5
5 H3PO4 : М* 2,6 1,7 35 33,0
6 CO(NH2) 2 2,0 0,4 13 12,5
7 NH4H2PO4 2,8 8,5 36 28,0
8 Na2HPO4 2,5 12 42 29,0
9 H3PO4 Деструкция 0,5 30 26,5
10 KHSO4 Деструкция - 35 6,0
11 NH4Cl М 4,5 1,5 38 35
12 (NH4)2SO4 : М 4,5 2,2 36 34
13 NH4H2PO4: М 4,8 8,0 47 42
14 Na2HPO4 : М 3,0 12 45 33
15 Na2HPO4 : NH4Cl 2,0 8,0 43 34
16 NH4H2PO4 : NH4Cl 2,8 7,0 42 35
17 NH4Cl : (NH4)2SO4 : М 4,5 3,0 39 36
18 NH4Cl : (NH4)2SO4 4,0 2,5 39 36

*М – мочевина (условия: количество добавок на ГЦВМ 16-18%, КТТО=700оС, карбонизация в среде азота при свободной усадке. Соотношение добавок в смеси 1:1 моль/моль).

Данные таблицы 3 показывают, что для бикомпонентной добавки (NH4)2SO4 / CO(NH2)2 оптимальный состав характеризуется соотношением компонентов в пределах 4:1 - 2:1.

Для системы NH4Cl / CO(NH2)2 оптимально соотношение компонентов 4:1-3:1. Для системы NH4H2PO4 / CO(NH2)2 прочность и выход УВ растут с увеличением содержания мочевины в смеси, что может быть связано с образованием фосфатов, амино и амидофосфатов целлюлозы. Наличие в структуре волокон фосфор/азот содержащих соединений способствует увеличению выхода углеродного остатка.

По данным элементного анализа содержание фосфора и азота в ГЦВМ, обработанных смесью H3PO4/CO(NH2)2 и прогретых до 1800С составляет соответственно 10,2 и 6,2%.

Таблица 3 Зависимость выхода и прочности УВ от соотношения компонентов в пиролитических добавках.

Пиролитическая система Выход,% / прочность,сН/текс при различных соотношениях компонентов
4:1 3:1 2:1 1:1 1:2 1:3 1:4
NH4Cl / CO(NH2) 2 42/5.5 40/5.5 38/5.2 38/4.5 30/3.8 28/3.0 20/2.5
(NH4)2SO4 / CO(NH2) 2 40/5.0 42/5.0 40/5.0 36/4.5 32/4.0 30/3.5 20/2.0
NH4H2PO4 / CO(NH2) 2 23/2.8 23/2.8 25/3.0 47/4.8 50/4.8 50/4.8 50/4.8
NH4Cl / (NH4)2SO4 39/4.0 39/4.0 39/4.0 39/4.0 39/3.8 38/3.5 38/3.5

Оценивая в целом эффективность использования рассмотренных ПД следует подчеркнуть, что их применение позволяет получать УВМ с выходом в 2,0-2,5 раза превышающем выход УВМ при применении кремнийорганических добавок. Вместе с тем, на данном этапе исследований не удалось получить УВ с прочностью, характерной для волокон, производимых с применением добавки СИ-2. С целью определения условий получения прочных УВ был проведен сравнительный анализ процессов усадки, изменения прочности и выхода карбонизуемых волокон при использовании различных типов ПД. Наиболее характерные зависимости представлены на рисунке 1.

Рисунок 1 Влияние температуры на: прочность (1), потерю массы (2), усадку (3) исходных ГЦВ (а), ГЦВ, обработанных СИ-2 (б), NH4Cl/CO(NH2)2 (в) и NH4H2PO4/CO(NH2)2 (г).

Установлено, что начальная прочность исходных ГЦВ и волокон, обработанных СИ-2, в 1,5-2,0 раза выше начальной прочности ГЦВ после пропитки водными растворами ПД и сушки. Усадка исходных ГЦВ, обработанных СИ-2 в процессе их нагрева до 2000С незначительна и вероятнее всего связана с релаксационными явлениями в присутствии выделяющейся физически связанной воды, а не с потерей массы в результате пиролиза. В случае пиролиза ГЦВ в присутствии СИ-2 стабилизирующее и структурирующее действие добавки проявляется при прогреве вплоть до 4500С. Далее усадка карбонизуемых волокон определяется в основном потерей массы. Отмечен рост прочности УВ при прогреве в интервале 450-7000С. Использование водорастворимых ПД приводит к тому, что уже на стадии сушки пропитанных ими ГЦВ происходит усадка на 20-22%, в результате релаксационных процессов падает прочность нитей. Прогрев высушенных волокон до 100-1500С приводит к усадке и потере массы. Действие этих добавок сдвигает начало процессов изменения структуры и свойств волокон в область более низких температур. В присутствии этих добавок потеря массы значительно меньше, чем при применении СИ-2, усадка при 7000С не превышает 20-30%. Результаты исследований потери массы образцов в присутствии различных ПД хорошо согласуются с данными термоволюметрического анализа, характеризующего количество выделенных газов пиролиза (летучих продуктов) в процессе нагрева ГЦВ.

Полученные результаты и их сопоставление с данными работ Конкина А.А., Варшавского В.Я., Фиалкова А.С., Казакова М.Е. и др. позволили высказать предположение о необходимости вытяжки ГЦВ, обработанных водными растворами ПД в процессе сушки и на начальных этапах карбонизации. Ранее такие исследования не проводились. Экспериментальным подтверждением правильности высказанного положения являются данные, представленные в таблице 4.

Таблица 4 Изменение прочности ГЦВ и УВ при различных степенях усадки/вытяжки нитей во время сушки.

Пиролитическая добавка Прочность нитей, сН/текс
ГЦВ УВ
Усадка, % Вытяжка, % Усадка, % Вытяжка, %
20 10 0 5 7 20 10 0 5 7
Без добавки 20,0 26,2 38,8 42,2 деструкция 2,0 3,2 3,5 3,2 -
NH4Cl 22,5 28,3 40,0 42,5 деструкция 3,5 6,7 9,0 9,0 -
NH4Cl/CO(NH2)2 28,6 32,6 42,2 45,3 50,6 5,6 8,1 10,3 12,6 14,3
NH4H2PO4/CO(NH2)2 25,4 28,3 39,0 42,8 46,8 4,8 6,0 9,5 10,6 9,0


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.