Разработка основ технологии новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала под действием ик нагрева полимеров
Рисунок 19 - Зависимость удельной намагниченности нанокомпозитов Ni (20 мас.%)/C (1), (3); Co(20 мас.%)/C (2) от температуры получения при разной времени выдержки при конечной температуре ИК нагрева, мин: 1 и 2 – 1; 3 – 60 (а); зависимость размера наночастиц (d) Co и Ni в нанокомпозитах Ni(20 мас.%)/C (1), (3); Co(20 мас.%)/C (2) от температуры получения при разной времени выдержки при конечной температуре ИК нагрева, мин: 1 и 2 – 1; 3 – 60 (б).
Механизм образования наночастиц металла, размер которых увеличивается при возрастании содержания металла в нанокомпозите, лимитируется диффузией, поэтому удлинение и рост температуры ИК нагрева приводит к возрастанию металлической фазы и увеличению удельной намагниченности (рисунок 19, а). Кроме того, ИК нагрев способствует ускорению процессов карбонизации и образованию развитой системы полисопряжения, степень упорядочения которой определяется продолжительностью и температурой ИК нагрева, и возникающая спиновая система развитой системы полисопряжения способна обеспечивать механизмы косвенного обменного взаимодействия несоседних наночастиц металлов, образуя своеобразные «мостики» в объединении наночастиц металлов в единую обменно-связанную спиновую систему.
При температуре более 600 0С размер наночастиц уменьшается (рисунок 19, б), так как процесс карбонизации сопровождается выделением СО, который взаимодействует с наночастицами Ме с образованием летучих соединений карбонилов металла.
Исследованы оптические свойства пленок нанокомпозита CdS/полиакрилонитрил на кварцевых пластинах в качестве подложек. Установлено, что спектр в УФ и видимой областях нанокомпозита CdS/ПАН имеет максимальное поглощение при =391,85 нм, которое обусловлено электронно-дырочной рекомбинацией в CdS. В спектре фотолюминесценции композита с наночастицами CdS и порошка CdS (d=100 мкм) при возбуждающем излучении с =382 нм присутствуют полосы вторичного излучения с , равными 568,34 и 575,77 нм.
Максимум спектров фотолюминесценции для наночастиц CdS сдвигается по частоте вследствие квантово-размерного эффекта в коротковолновую область по сравнению с соответствующим максимумом поликристаллического образца, состоящего из макроскопических частиц CdS.
Для оценки биологической совместимости углеродных наноматериалов с клетками млекопитающих были взяты фибробласты китайского хомячка линии V- 79, предоставленных ЛРБ ОИЯИ г. Дубна. В результате проведенных экспериментов не было обнаружено выраженного токсического воздействия УНМ на фибробласты китайского хомячка. Культивирование клеток в присутствии низких концентраций УНМ (0,003г и 0, 007 г на 5 мл среды) неотличимо от контроля (рисунок 20).
Рисунок 20 - Формирование конфлюэнтного монослоя в присутствии УНМ
Клетки прикреплялись к субстрату, распластывались и формировали полный монослой на 4-й день, как и в контрольных флаконах. В результате проведенных экспериментов не обнаружено токсического эффекта при культивировании клеток фибробластов китайского хомячка линии V-79 в присутствии УНМ.
Пятая глава “Применение новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала” посвящена практическому использованию углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, Si3N4/C, CdS/C, полученных с помощью ИК нагрева.
Для изготовления электродов на основе углеродного нанокристаллического материала для измерения рН раствора в качестве исходного полимера был выбран полиакрилонитрил (ПАН), обладающий рядом выгодных свойств: растворимость в полярных растворителях (диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетатамид); способность образовывать тонкие пленки; изменять электрофизические свойства от диэлектрика до полуметалла при ИК нагреве. Исходный ПАН имел молекулярную массу 100000-150000 а.е. Использовали раствор ПАН в диметилформамиде (ДМФА) (СПАН=5 мас.%). Окунанием наносили раствор ПАН на подложку из стеклоуглерода СУ 2000 в виде цилиндра. Затем после сушки в термошкафу при 90 0С пленку ПАН подвергли ИК нагреву в реакторе установки “Фотон”. Образец помещался для равномерного нагрева в графитовую кассету. Скорость нагрева до конечной температуры составляла 100/мин. Температуру образца регистрировали с помощью термопары хромель-алюмель. Управление ИК нагревом осуществлялось автоматически с точность контроля температуры и времени ±0,10С и 1 сек, соответственно. Предварительный отжиг производился на воздухе при 150 и 200 0С в течение 15 мин. Финишная стадия получения углеродного нанокристаллического материала (УНМ) с помощью ИК нагрева проходила в вакууме в течение 10 мин при 900 0С.
Впервые обнаружена зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН среды. Тангенс угла наклона зависимости электрохимического потенциала от рН в кислой и щелочной областях составляет 58 и 20 мВ/рН, соответственно. Следует отметить, что аппроксимационные прямые зависимости электродного потенциала УНМ от рН пересекаются приблизительно при рН 7, и электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите. Для графита и стеклоуглерода зависимость от рН не наблюдается из-за их индифферентных свойств к электролиту.
Применен нанокомпозит Ag/полиакрилонитрил для низкотемпературного соединения диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами при изготовлении силовых полупроводниковых приборов. Для пайки обычно используют серебро, которое не окисляется, существенно дешевле золота или палладия и имеет лучшую тепло- и электропроводность. Стойкость серебра к термоциклированию намного выше, чем у стандартных припоев. Основным препятствием для широкого применения серебряных припоев является высокая температура перехода в жидкое состояние (>600 0С), не позволяющая использовать обычные технологии соединения. Получен композит полиакрилонитрила (ПАН) с наночастицами Ag для осуществления процесса низкотемпературного соединения при изготовлении электронных устройств.
Нитрат серебра AgNO3, органический дисперсант ПАН были растворены в диметилформамиде (ДМФА). Для соединения были использованы пленки с толщиной 20 мкм, отлитые в чашке Петри из раствора AgNO3/ПАН/ДМФА, которые затем подвергали ИК нагреву на воздухе при 80 0С в течение 30 мин со скоростью подъема температуры v=50/мин. Полученные пленки содержали наночастицы Ag с размером приблизительно 20 нм, которые определены методом рентгеновского фазового анализа. При отработке процесса соединения были использованы пластины Mo. Пленка Ag(52 мас.%)/ПАН помещалась между пластинами Мо. Соединение производилось при 1000С под давлением 1 кг/мм2, и были получены структуры Mo-(Ag/Полимер)-Мо, Si-(Ag/Полимер)-Мо. Для сравнения изготовлены при 5000С структуры Mo-(Ag-фольга)-Мо, Si-(Ag-фольга)-Мо с использованием фольги Ag толщиной 50 мкм. Полученные образцы были исследованы с помощью рентгеновского микротомографа ВТ-50. Установлено, что пленка Ag/ПАН приводит к получению сплошной однородной пленки Ag.
Во Всероссийском электротехническом институте пленки нанокомпозита Ag/ПАН были использованы в многочисленных экспериментах по соединению чипов диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами. Результаты показали перспективность промышленного применения разработанного нанокомпозита для изготовления силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе.
Изготовлены катализаторы нового поколения на основе нанокомпозита Cu/С для реакции низкотемпературного окисления метанола. Медьсодержащие системы широко используются в качестве катализаторов парциального окисления метанола в формальдегид. Особое значение эта реакция приобретает с разработкой портативного топливного элемента, в котором химическая энергия окисления метанола превращается в электрическую. После выдержки метанола при 25 оС в присутствии нанокомпозита Cu(30 мас.%)/С в закрытой колбе образуется раствор формальдегида СH2O в метаноле, определенный с помощью газовой хроматографии. Содержание формальдегида в растворе составляет 47 мас.%. Установлено катализирующее свойство наночастиц Cu в реакции окисления метанола до формальдегида, так как в случае выдержки метанола при 25 оС в присутствии только углеродного вещества без содержания меди в закрытой колбе формальдегид СH2O не образуется.
Синтезирован новый функциональный материал на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами меди для изготовления эффективных катализаторов и теплоотводов. Углеродные нанотрубки (УНТ) получены каталитическим синтезом из газофазных продуктов пиролиза углеводородов (пропан-бутан) при 650 оС на катализаторе, содержащем Ni, Cr и Fe. Порошок УНТ был смешан c водным раствором размельченного гидрата ацетата меди Cu(OOCCH3)2·H2O (в массовом соотношении 3:1). Эту смесь залили в круглодонную колбу с обратным холодильником и кипятили в течение 3 дней. После выпаривания Н2О твердый осадок подвергли ИК нагреву до 450оС при Р=10-2 мм.рт.ст. С помощью итерационного метода было осуществлена деконволюция рефлекса графитоподобной структуры d002 на составляющие в интервале 2 от 20 до 320. Исследования методом ПЭМ проводили на микроскопе JEM-100 CXII.
Микрофотография (рисунок 21, а) и дифрактограмма (рисунок 21, б) нанокомпозита Cu/УНТ, полученного при 4500С, показывают наличие наночастиц Cu. По результатам ПЭМ наночастицы Cu содержатся как в межслоевом пространстве, так и внутри канала УНТ. Кипячение УНТ в слабо кислом (рН=6) водном растворе Cu(OOCCH3)2·H2O способствует окислению примесных наночастиц аморфного углерода и полиароматических соединений, возникновению гидрофильных свойств примесей с возможностью интеркалирования их с помощью соединений Cu. С увеличением температуры обработки до 450 0С в нанокомпозите возрастает содержание графитовой фазы до 10,4 мас.%.
 а) |  б) |
Рисунок 21 - Микрофотография нанокомпозита Cu/УНТ после ИК нагрева при 450 0С, выполненных с помощью метода ПЭМ (а); дифрактограмма композита Cu/УНТ после ИК нагрева при 450 0С (б).
Таким образом, после ИК нагрева при 450 0С в системе Cu(OOCCH3)2·H2O/УНТ получен новый материал на основе УНТ, модифицированных наночастицами Cu, которые распределены в межслоевом пространстве и внутри канала УНТ; для очистки УНТ можно использовать интеркалирование УНТ с помощью Cu(OOCCH3)2·H2O.
Синтезирован летучий карбонил меди, который можно использовать для низкотемпературного получения чистой меди. Масс-спектры летучих продуктов при нагревании нанокомпозита Cu/ПАН в системе прямого ввода в источник ионов от 60 до 270 С содержат пики ионов с m/z 91 и 93. Экспериментально наблюдаемое изотопное соотношение 2,01 позволяет предположить, что появление указанных пиков связано с наличием в газовой фазе следов карбонила меди CuCO (рисунок 22).
Рисунок 22 - Масс-спектр, полученный сложением всех масс-спектров, измеренных при нагревании образца от 60 до 270 0С, с вычитанием фоновых пиков.
Восстановительное карбонилирование сводится к сочетанию восстановителя и координирующей среды при одновременном воздействии карбонилирующего агента. Наночастицы Сu с размером 30 нм, обладающие значительной избыточной энергией, повышают абсолютное значение энтальпии реакции карбонилирования, которое ведет к значительному возрастанию константы равновесия реакции. Повышение температуры ИК нагрева приводит к карбонизации, которая сопровождается разрывом химических связей между атомами Cu и функциональными группами полимера с выделением CO2 (m/z=44), NH3 (m/z=17), CO (m/z=28), HCN (m/z=27), пики молекулярных ионов которых были отмечены и в масс-спектре (рисунок 23). С помощью элементного анализа установлено значительное понижение содержание Cu приблизительно в 10 раз после термообработки нанокомпозита при 500 0С. Необходимо отметить, что нанокомпозит содержит значительное количество О (СО=15,31 мас.%), подтвержденное с помощью ИК спектра. Широкая полоса поглощения (3200-3600 см-1) на ИК спектре соответствует связанным валентным колебаниям ОН-группы воды, которые перекрываются полосой поглощения валентных колебаний амидной группы.
Таким образом, при нагревании нанокомпозита Cu/С с размером наночастиц Сu около 30 нм в масс-спектре его летучих продуктов обнаружены пики ионов с m/z 91 и 93, которые соответствуют пикам молекулярного иона CuCO.
Изготовлены сенсоры на основе углеродного нанокристаллического материала (УНМ). Были проведены исследования газочувствительности пленки УНМ на присутствие СО2 в газовой атмосфере, используя эффект допирования полимеров с полупроводниковыми свойствами. В присутствии СО2 сопротивление УНМ увеличивается.
Максимальные сопротивление Rmax и относительное его изменение наблюдается у УНМ, обработанного при 600 оС (УНМ 600). Сопротивление обратимо возвращается к исходному значению при удалении СО2 для УНМ 600 и УНМ 700 в течение 5 и 3 минут, соответственно (рисунок 23). Результаты представляются перспективными для изготовления противопожарного датчика.
 а) |  б) |
Рисунок 23 - Зависимость сопротивления УНМ 600 (а) и УНМ 700 (б) от присутствия СО2 в атмосфере: I – отсутствие СО2; II – присутствие СО2; III – удаление СО2.
Основные результаты и выводы:
1. На основе математического моделирования гетерогенной кинетики и анализа экспериментальных данных разработаны научно обоснованные основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и метало- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C, Al4C3/C, AlN/C на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата и соединений Fe, Co, Cu, Ag, Si, Ni, Cd, B, Al, заключающиеся в следующем: выбор исходных реактивов, их смешивание, растворение, нанесение на подложку, сушка, двустадийная обработка в реакционной камере установки ИК нагрева, контроль электрофизических, магнитных и оптических свойств.
2. При анализе гетерогенной кинетики и механизма процессов превращений впервые определены оптимальные технологические параметры синтеза углеродного нанокристаллического материала (900 0С, Р=10-2 мм.рт.ст., v=100/мин, t=20 мин) и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C, Al4C3/C, AlN/C с размером частиц металла d<100 нм равномерно распределенных в углеродной матрице.
3. С помощью термодинамического расчета, основанного на минимизации энергии Гиббса, обоснована технология получения нанокомпозитов Cu/C, Ni/C, Co/C, Ag/C с помощью восстановления ионов металлов водородом, выделяющимся в процессе термообработки полиакрилонитрила (ПАН), поливинилового спирта (ПВС) в системах CuCl2 – ПАН, Cu(CH3COO)2 – ПАН, Cu(CH3COO)2 – ПВС, CoCl2 – ПАН, Cо(CH3COO)2 – ПАН, FeCl3 – ПАН, FeCl3 – ПВС, AgNO3 – ПАН, CuCl2 – ПВС, CoCl2 – ПВС, Cо(CH3COO)2 – ПВС, AgNO3 - ПВС. Установлено методом масс-спектроскопии, что при получении углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата в вакууме выделяются H, H2, CH4, NH3, H2O, CO, C3H6, C2H4=NH и CO2.
4. Предложен механизм гетерогенного мгновенного трехмерного зародышеобразования углеродного нанокристаллического материала при ИК нагреве на основе исследования реакций: образования углеродного нанокристаллического материала, реакции дегидрирования, высокотемпературного гидролиза и окисления. Экспериментально обосновано, что при ИК нагреве полиакрилонитрила от 300 до 900 0С в вакууме или атмосфере NH3 химические процессы лимитируются диффузией (Eа<20 кДж/моль) газообразных продуктов деструкции полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата; размер Lс кристаллитов графитоподобной фазы увеличивается от 18 до 37 в углеродном нанокристаллическом материале. В случае композитов одновременно происходит восстановление ионов металлов из соединений с помощью водорода до металла. На основе результатов этих исследований выбраны оптимальные условия получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов с контролируемой структурой.
5. На основе анализа исследованных зависимостей электрофизических свойств углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C от условий ИК нагрева установлено, что с повышением температуры ИК нагрева от 600 до 900 оС увеличивается удельная электропроводность углеродного нанокристаллического материала от 0,1 до 1000 См/см из-за увеличения содержания графитоподобной фазы. При увеличении содержания металла в металлоуглеродном нанокомпозите уменьшается удельное сопротивление из-за увеличения влияния перколяционного эффекта. Выявленные закономерности позволяют контролировать удельную электропроводность углеродного нанокристаллического материала, проявляющие сенсорные свойства на присутствие СО2, а также оптимизировать технологические параметры процесса получения металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала.
6. С помощью модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера впервые рассчитана структура одноатомного слоя углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву, и установлена протонная проводимость углеродного материала и ее зависимость от содержания атомов N в углеродном материале. С помощью математического моделирования оптимизирована технология получения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила с меньшим содержанием атомов N для увеличения протонной проводимости.
7. Впервые установлена зависимость электрохимического потенциала углеродного нанокристаллического материала от рН среды. В результате оптимизации технологического процесса получен углеродный нанокристаллический материал при 900оС, тангенс угла наклона зависимости электрохимического потенциала от рН в кислой и щелочной областях составляют 58 и 20 мВ/рН, соответственно.
8. При анализе гетерогенной кинетики установлены технологические параметры образования композита полиакрилонитрила с наночастицами Ag (80 0С; 30 мин; v=5 0/мин; воздух) для соединения при 100 0С и Р=1 кг/мм2 силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе.
9. При исследовании механизма химических реакций в гетерогенной системе определены технологические условия получения новых материалов на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами Cu (450 0С, Р=10-2 мм.рт.ст., v=50/мин, t=20 мин) и Ni (700 0С, Р=10-2 мм.рт.ст., v=100/мин, t=30 мин), которые распределены в межслоевом пространстве и внутри канала углеродных нанотрубок. При ИК нагреве нанокомпозита Cu/С впервые обнаружено образование летучего соединения карбонила меди CuCO. Созданный нанокомпозит Cu/С проявляет каталитические свойства в реакции окисления метанола при 25 оС с образованием формальдегида СH2O.
Таким образом, в результате выполненной работы изложены научно обоснованные технологические решения получения новых многофункциональных метало- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов, и углеродного нанокристаллического материала под действием ускоряющего эффекта ИК н
