авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

Разработка основ технологии новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала под действием ик нагрева полимеров

-- [ Страница 4 ] --

Рисунок 14 - Спектр РФА смеси Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН после сушки при 90 0С (а); нагрева при 220 0С (б); рефлексы Cu(OOCCH3)2 (1), Cu(OH)2·H2O (2), Cu2O (3), Cu (4).

Введение Cu(OOCCH3)2·H2O в ПАН приводит к снижению температуры фазовых превращений в полимере и образование аморфного углеродного материала до 140 оС, которое связано как с каталитическим действием металла, так и с возможностью комплексообразования металла с нитрильными группами полимера, так как образование комплекса уменьшает и внутри- и межмолекулярные дипольные взаимодействия нитрильных групп полимера, таким образом, обеспечивая возрастание подвижности макромолекул в течение ИК нагрева.

При нагревании Cu(OH)2 разлагается на CuO и H2O. В результате реакции гидролиза и термической обработки раствор Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН/ДМФА превращается в гетерогенную твердофазную систему Cu(OOCCH3)2·H2O/CuO/УМ. Согласно термодинамическим расчетам и экспериментальным данным рентгенофазового анализа, масс-спектрометрии при термической обработке рассматриваемой гетерогенной системы Cu(OOCCH3)2·H2O/CuO/УМ происходит образование наночастиц Cu (рисунок 14, б) в результате реакций (1-8):

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

Для механизма твердофазных реакций характерно образование большого набора промежуточных соединений. Механизм образования и роста зародышей Cu в реакционной зоне может включать возникновение промежуточных фаз, последующий их распад, приводящий к образованию зародышей Cu. Этот подход подтверждается тем, что кинетика химических превращений в композите Cu/С описывается дифференциальными уравнениями гетерогенных химических реакций.

Исследование образования метастабильного оксида меди в процессе ИК нагрева показало, что охлаждение до комнатной температуры создает условия для получения на промежуточной стадии реакций (1, 2, 4, 5, 7, 8) оксида меди с нестехиометрическим составом . На дифрактограмме смеси Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН, обработанной при 200 оС в течение 20 мин, фиксировались сильные рефлексы нового соединения меди () (рисунок 15, а). Присутствовали также слабые рефлексы металлической Cu и Cu2O. На дифрактограмме термообработанная смесь Cu(OOCCH3)2.H2O/ПАН после отжига содержала кристаллиты Cu (LCu=16 нм), (L=20 нм) и Cu2O (LCu2O=20 нм).

После выдержки термообработанной смеси Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН на воздухе в течение 45 дней был сделан повторный рентгенографический анализ образца (рисунок 15, б). Анализ спектра показал, что интенсивности рефлексов резко уменьшились, в то время как интенсивности рефлексов Cu увеличилась. Согласно рентгенофазовому анализу претерпело превращение с образованием наночастиц Cu (LCu=16 нм). На дифрактограмме зарегистрированы также рефлексы Cu2O (LCu2O=22 нм) и остатков (LCux>2O=22 нм). Полученное в процессе термической обработки под действием ИК-излучения метастабильное соединение подвергается распаду при комнатной температуре (9):

(9)

 а) б) Дифрактограмма смеси-65 а)  б) Дифрактограмма смеси-66 б)

Рисунок 15 - Дифрактограмма смеси Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН после термообработки (а) и выдержки на воздухе (б); рефлексы Cu2O (1), Cux>2O (2), Cu (3).

Метастабильность соединения объясняется тем, что образованию термодинамически равновесных соединений Cu и Cu2O при комнатной температуре в гетерогенной твердофазной системе препятствуют низкое значение коэффициента диффузии и высокая энергия активации диффузии в твердом теле по сравнению с газами и жидкостями.

Таким образом, возникновение и рост наночастиц Cu в реакционной зоне включает появление промежуточных фаз и последующий их распад, приводящий к образованию наночастиц Cu, которое определяется механизмом гетерогенных химических реакций твердых веществ под действием ИК нагрева, зависящим от температуры, состава и давления окружающей среды, состава и структуры твердых веществ.

Четвертая глава “Физико-химические свойства углеродного нанокристаллического материала и металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и соединений Fe, Co, Cu, Ni, Ag, Cd, Si, B, Al” посвящена исследованию физико-химических свойств метало- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала и на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта.

Исследованы электрофизические свойства углеродного нанокристаллического материала (УНМ) на основе полиакрилонитрила (ПАН). При повышении температуры ИК нагрева от 600 до 1000 °С удельная электропроводность углеродного УНМ на основе ПАН возрастает от 10-2 до 2·102 См/см (рисунок 16). Ускоряющий эффект ИК-излучения на превращения в ПАН по сравнению с резистивным нагревом, связанный с воздействием ИК-излучения на колебательную энергию связей макромолекулы полимера, позволяет повысить скорость химических превращений и сократить время обработки. С увеличением продолжительности ИК нагрева происходит увеличение удельной электропроводности УНМ (рисунок 16, а).

УНМ, полученные при 650 0С, (УНМ 650) ИК нагрева, имеют величину энергии активации проводимости (Ea), равную 1,67 эВ (рисунок 16, б). При увеличении температуры ИК нагрева значения Еа для УНМ 850 уменьшаются до 0,54 эВ, так как совершенствуется графитоподобная структура, которая характеризуется уменьшением межплоскостного расстояния d002 и ростом размеров кристаллитов графитоподобной фазы.

а) б) Зависимость удельной-68а) б)

Рисунок 16 - Зависимость удельной электропроводности () пленок УНМ от температуры и длительности ИК нагрева: 1 – 10 мин; 2 – 20 мин (а); температурная зависимость удельной электропроводности УНМ 850, 800, 700 и 650, полученных при Т, оС: 1-850; 2-800; 3-700; 4-650 (б).

Фемтосекундная спектроскопия углеродного нанокристаллического материала позволила установить оптические нелинейные свойства полупроводникового углеродного нанокристаллического материала (УНМ), приготовленного с помощью термической обработки ПАН. УНМ содержит наноразмерные (2,5 нм) кристаллиты турбостратной графитоподобной фазы. Был исследован спектр фотоиндуцированного поглощения в пленках УНМ с использованием фемтосекундных лазерных импульсов по схеме возбуждение – зондирование квазиконтинуумом. В эксперименте измеряли изменение оптической плотности (дифференциальная оптическая плотность D) пленки в результате воздействия лазерного импульса с некоторой задержкой по времени (t). Фотовозбуждение пленки осуществляли лазерными импульсами с длительностью 50 фс и интенсивностью 3,1·1011 Вт/см2 на частоте h2,5 эВ. Диаметр пятна возбуждения составлял 100 мкм. Для зондирования использовали импульсы длительностью 50 фс в диапазоне энергий 1,63,0 эВ. Пятно зондирования находилось внутри пятна возбуждения, и его диаметр равнялся 50 мкм. Частота повторения импульсов возбуждения и зондирования составляла 2 Гц. Максимальная задержка в данном эксперименте достигала 5 пс.

Электронный спектр поглощения для УНМ, приготовленного нами при 600 0С (рисунок 17, кривая 1), характеризуется небольшим максимумом в области 1,7 эВ и интенсивным поглощением в области 4 эВ. При повышении температуры обработки до 700 0С (кривая 2) появляется сильное поглощение в области Е<2,2 эВ, что может быть связано с интенсивной циклизацией полимера и образованием более протяженной системы сопряженных связей по сравнению с пленкой, нагретой до 600 0С.

Рисунок 17 - Спектры электронного (кривые 1 и 2) и фотоиндуцированного (кривая 3) поглощения пленок УНМ после ИК нагрева: 1,3 – до 600 0С; 2- до 700 0С.

На дифференциальном оптическом спектре при t=0 в области 1,62,2 эв наблюдается фотоиндуцированное поглощение, а в области 2,13,0 эВ – фотоиндуцированное отбеливание. При увеличении t спектр D(E) смещается в область высоких энергий Е. При t=3 пс смена знака фотоиндуцированного отклика происходит при 2,3 эВ. Экспериментальные данные были представлены в виде суммы двух экспонент с константами затухания 1 и 2. Было найдено, что 1100 фс, 2=400 фс в области фотопоглощения и 1 =500 фс, 2 15 пс в области отбеливания. Динамика изменения фотоиндуцированного сигнала в пленках УНМ при зондировании световым потоком с Е<1,9 эВ аналогична динамики сигнала в пленках фуллерена, для которого при зондировании в области 1,812,3 эВ также можно выделить быструю и медленную составляющие фотоиндуцированного поглощения. Однако значения 1 и 2 в пленках УНМ оказались в несколько раз меньше соответствующих значений в фуллерене. Обнаруженные в УНМ короткоживущие состояния могут соответствовать локализованному экситону с переносом заряда или электронной плазме, образованной большим числом таких экситонов. Те области пленки, в которых появляются возбужденные состояния, обладают своим спектром и потому не участвуют в формировании поглощения старого спектра. Именно поэтому в спектральной области Е>2 эВ (рисунок 17, кривая 3) уменьшается поглощение и возникает сигнал фотоиндуцированного отбеливания. Впервые обнаруженные нами в пиролизованном ПАН фотоиндуцированный спектр в области 1,63 эВ и короткоживущая составляющая сигнала со временем жизни менее 100 фс делает пленки УНМ перспективными для использования в оптоэлектронике.

Исследование электрофизических свойств нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C показало, что введение Ag, Cu, Co, Ni, Fe в углеродный материал уменьшает удельное сопротивление нанокомпозита (рисунок 18), так как наночастицы металла понижают барьеры между областями полисопряженных систем углеродного материала, содержащими делокализованные -электроны. Возрастание электропроводности металлоуглеродных нанокомпозитов в ряду Fe/ССо/СCu/СAg/С при 650 0C объясняется тем, что наночастицы металлов восстанавливаются продуктами деструкции полимеров согласно их значениям химического сродства к электрону (рисунок 18). Существенный вклад в электропроводность нанокомпозита вносит проводимость углеродной матрицы, которая подвергается активной каталитической графитизации в присутствии наночастиц Ni, Co и Fe (рисунок 18).

а) б)

Рисунок 18 - Зависимость удельных сопротивления (а) и электропроводности нанокомпозитов Ag/С (1), Cu/С (2), Со/С (3), Fe/С (4), Ni/С (5) и УНМ (6) от температуры получения при CMe=10 мас.%.

Удельная электропроводность металлоуглеродных нанокомпозитов увеличивается с ростом температуры ИК нагрева, которая связана с процессами карбонизации, которые способствуют совершенствованию структуры углеродной матрицы и росту кристаллитов графитоподобной фазы.

Таким образом, сочетанием разных параметров процесса (температура, продолжительность процесса, газовая атмосфера в реакторе и исходная концентрация метала) можно создавать металлоуглеродные нанокомпозиты с необходимыми электрофизическими свойствами.

Магнитные свойства нанокомпозитов Fe/C, Co/C, Ni/C измеряли в магнитном поле напряженностью 5,6 кЭ с использованием микровеберметра Ф-191. Установлено, что удельная намагниченность нанокомпозитов Fe/C, Co/C, Ni/C возрастает с ростом температуры получения, удлинением времени выдержки при конечной температуре ИК нагрева и ростом концентрации металла (рисунок 19, а).

а)  б) Зависимость удельной-74 б)


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.