авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Разработка основ технологии новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала под действием ик нагрева полимеров

-- [ Страница 3 ] --

Рисунок 6 - Структура монослоя УМ (а) и механизмы миграции протонов вдоль слоя УМ (б).

Анализ зарядовых распределений различных вариантов УМ обнаружил, что во всех случаях происходит перенос электронной плотности от атомов H на поверхность монослоя (таблица 5). Следовательно, можно полагать, что атом Н превращается в ион H+ и предполагать возможность протонной проводимости УМ.

Таблица 5 - Энергия активации (Еакт), энергия адсорбции (Еад) и распределение заряда (qH) для различных положений атома Н над монослоем УМ.

№ п/п Положение атома Н над поверхностью слоя Еад, эВ Еакт, эВ qH
1 2 3 1 2 3 1,27 1,31 1,19 1,83 2,23 2,19 0,036 0,034 0,030

Исследована протонная проводимость с помощью двух возможных механизмов миграции протона вдоль поверхности между двумя стационарными состояниями адсорбированной частицы: 1) «прыжковый» механизм, когда протон движется от одного атома С до другого над гексагоном (путь I, рисунок 6); 2) «эстафетный» механизм, когда протон H+ перемещается от одного атома С до другого вдоль соединяющей их связи (путь II, рисунок 6). Рассмотрены два начальных положения иона H+ на поверхности монослоя над разными атомами С: а) (положение 1, рисунок 6) вблизи атома N; б) (положение 2, рисунок 6) влияние N экранировано наличием соседних атомов C.

Анализ величины потенциальных барьеров, которые необходимо преодолевать H+ при движении вдоль поверхностни по путям I и II (таблица 6), позволяет сделать следующие выводы: 1) так как величины барьеров малы, то протонная проводимость возможна; 2) для миграции из положения 2 (далеко от N) выгоднее движение протона через гексагон (по пути I). Так как разность энергий активации невелика, то возможны оба варианта миграции (I и II); 3) при движении из положения 1 (через гексагон, содержащий атом азота) выгоднее миграция по пути II. Установлено, что уменьшение содержание N может повысить эффективность протонной проводимости.

Таблица 6 - Энергия активации (Еакт) для движения протона H+ вдоль поверхности монослоя УМ из двух положений по различным путям.

№ п/п Положение Н+ над поверхностью слоя Движение вдоль поверхности по различным путям Еакт, эВ
1 1 I 2,04
II а 0,79
II б 1,28
2 2 I 1,50
II а 1,60
II б 0,51

Третья глава “Разработка основ технологии получения металлоуглеродных нанокомпозитов с помощью ИК нагрева” посвящена методике получения нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, Si/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C, Al/C, Al4C3/C, AlN/C и изучению их структуры.

Проведенный в работе термодинамический расчет реакций восстановления солей Cu, Co, Ni, Fe, Ag в композите на основе полиакрилонитрила (ПАН) и поливиниливого спирта (ПВС), основанный на минимизации энергии Гиббса реакций восстановления металлов с помощью водорода, выделяющегося при карбонизации полимеров, доказывает возможность образования металла в термообработанных полимерах в интервале 150700 С. Расчеты были проведены для систем: СuCl2–H2-NH3-CO-H2O; Cu(CH3COO)2–H2-NH3-CO-H2O; СoCl2–H2-NH3-CO-H2O; Co(CH3COO)2–H2-NH3-CO-H2O; NiCl2–H2-NH3-CO-H2O; FeCl3–H2-NH3-CO-H2O; AgNO3–H2-NH3-CO- H2O. Установлено, что совпадают температурные диапазоны восстановления металлов и выделения водорода при ИК нагреве полимеров, определенные с помощью термодинамического расчета и метода масс-спектроскопии, соответственно.

Изучена кинетика гетерогенных химических реакций под действием ИК нагрева в нанокомпозитах Cu/С. Кинетические данные (порядок реакции, Еакт, k0) рассчитывались из зависимости степени превращения от температуры ИК нагрева для смеси CuCl2/ПАН, полученной из раствора CuCl2 и ПАН в HNO3 (CHNO3=30 мас.%). Зависимость рассчитывалась по формуле: , где и – текущее и максимальное значения изменения массы, соответственно. Дифференциальные кривые пиролиза (рисунок 7) анализировались с помощью уравнений гетерогенной кинетики, которые позволяют рассчитать энергию активации процесса и кинетическую постоянную скорости k0. При осуществлении системного анализа суммарная кривая разбивалась с (помощью применения Гауссовых закономерностей) на отдельные кривые с характерными пиками. Для расчета кинетических параметров проводился анализ каждой кривой с максимумом с целью поиска уравнений, описывающих экспериментальные данные термического разложения. Выбор уравнения осуществлялся по критерию Фишера.

 Зависимость производной-24

Рисунок 7 - Зависимость производной степени превращения по температуре (d/dT) от температуры для нанокомпозита Cu/С

Кинетические кривые первого пика в области температур 330550 К (кривая 11, рисунок 7) описываются уравнением реакции первого порядка. На основании этого уравнения рассчитаны =40,04 кДж/моль и k0=5,27·108 мин-1. Для композита Cu/С превращения около 403 К связаны с дегидратацией CuCl2·2H2O.

Установлено, что соединения Cu образуют с нитрильными группами полимера донорно-акцепторные комплексы за счет взаимодействия d-орбиталей переходного металла: либо с неподеленной электронной парой атома азота, либо с -электронами тройной связи CN. Кинетическая кривая второго пика в области температур 450650 К (кривая 12, рисунок 7) удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка. Откуда =154,6·кДж/моль и k0=2,43·1014 мин-1. В результате разложения комплекса CuCl2 с нитрильными группами полимера в этой области температур образуются наночастицы Cu.

Исследованы особенности структурных превращений в нанокомпозитах Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C, Al4C3/C, AlN/C на основе полиакрилонитрила (ПАН) и поливинилового спирта (ПВС). С помощью рентгенофазового анализа (РФА) и методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проведены структурные исследования металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ПАН и ПВС и соединений Cu, Fe, Co, Ni, Ag, Si, B, Cd, Al, полученных при ИК нагреве, определены размеры наночастиц металлов в зависимости от температуры и длительности ИК нагрева и их распределение в структуре графитоподобной матрицы.

Установлено, что при ИК нагреве происходит образование углеродного материала с графитоподобной структурой и восстановление металла с участием водорода, выделяющегося из полимера при ИК нагреве. В композитах Сu/С на основе CuCl2 или Cu(СН3COO)2 и полимера при ИК нагреве образуется углеродная матрица, а ионы металла восстанавливаются до Сu0 с образованием наночастиц Сu, подтвержденный методом РФА (рисунок 8).

В результате ИК нагрева композитов на основе ПАН и хлоридов Fe, Co, Cu, Ni образуются металлоуглеродные нанокомпозиты, в которых наночастицы металлов Fe2О3 (5<d<25 нм), Со (10<d<100 нм), Cu (5<d<30 нм) однородно распределены в структуре углеродной матрицы. Исследования с помощью методов РФА и ПЭМ показали, что в структуре композитов на основе CoCl26H2O и ПАН, FeCl36H2O и ПАН после ИК нагрева при 600 и 500 оС соответственно регистрируются гало углеродной фазы и образующие наночастицы Co и Fe2О3 (рисунок 9).

а) б)

Рисунок 8 - Микрофотография, полученная с помощью метода ПЭМ (а) и спектр РФА (б) нанокомпозита Cu/C, полученного при 2000С.

а) б)
в) г)

Рисунок 9 - Спектры РФА и микрофотографии (ПЭМ) нанокомпозитов Co/C (а), (б) и Fe2О3/C (в, г), полученных при 600 и 500 0С, соответственно

Введение соли NiCl2 в пленки ПАН приводит к снижению температуры фазовых превращений в полимере и образование аморфного углеродного материала до 140 оС, которое связано как с каталитическим действием металла, так и с возможностью комплексообразования металла с нитрильными группами полимера. При 700 0С наночастицы Ni способствуют каталитической графитизация аморфного углерода. В результате образуется графитоподобная фаза (Гф), содержащая графитовые нановолокна и нанотрубки с d=1020 нм, модифицированные наночастицами Ni (d=1020 нм) (рисунок 10). ИК нагрев полимера сопровождается выделением газообразных углеводородов CH4, C2H4 и C3H6 и СО, образующихся при деструкции полимерной цепи ПАН, пиролиз которых приводит к образованию углеродных нанотрубок и нановолокон (рисунок 10).

а) б) в)

Рисунок 10 - Микрофотографии СЭМ (а) и ПЭМ (б) и спектр РФА (в) нанокомпозита Ni/С, полученного при 700 0С

ИК нагрев до 250 0С композита Cu/C, полученного из раствора СuCl2 и ПАН в HNO3 (C=30 мас.%), приводит к химическим превращениям (таблица 7) и возникновению термодинамически выгодной полисопряженной системы (пик 1, рисунок 11, а), установленную методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В химическом составе поверхности нанокомпозита Cu/C преобладают атомы углерода, которые образуют структуру аморфного углерода. Часть атомов углерода образует полиароматичекие химические структуры, имеющие меньшую длину сопряжения (пик 2, рисунок 11, а). По данным РФЭС в композите присутствует доля атомов углерода, принадлежащих нитрильной группе -СN, характерной для исходного композита (пик 3, рисунок 11, а). ИК-спектр подтверждает наличие нитрильной группы с полосой поглощения =2420 см-1. На поверхности часть атомов углерода связана с кислородом (пик 4, рисунок 11, а). Согласно энергии связи этот пик можно отнести к карбонильной группе –С=О, которую можно обнаружить по полосе абсорбции (=1675 см-1) на ИК-спектре.

При химических превращениях активно происходят процессы окисления, выраженные в присутствии повышенного содержания кислорода (19,2 ат.%) на поверхности (таблица 7). В спектре O1s выделено три пика: пик 1 - 530,6 эВ, пик 2 – 531,8 эВ и пик 3 – 533,4 эВ (рисунок 11, б). Из значений энергии связи атома кислорода, связанного с углеродом одинарной и двойной связью, следует, что пик 2, вероятно, обусловлен связью C=O, а пик 3 – связью C-O.

Таблица 7 - Химический состав поверхности нанокомпозита Cu/C

№ п/п Состояние поверхности Химический состав поверхности
C, ат. % N, ат. % O, ат. % Cu, ат. % Cl, ат. % O/C N/C
1 Поверхность исходная 73,1 5,1 19,2 2,1 0,5 0,26 0,07
2 после травления 2 мин 80,0 5,0 10,7 3,7 0,6 0,13 0,06
3 после травления 5 мин 82,7 4,2 7,8 4,6 0,7 0,09 0,05

В спектре N1s на поверхности (рисунок 11, в) выделен пик 1 с Есв=398,7 эВ, который соответствует N в полинафтиридиновой структуре. Композит содержит аминогруппы (Есв=399,2 эВ) (пик 2, рисунок 11, в), наличие которых подтверждено полосами абсорбции (1020 см-1, 1412 см-1, 1682 см-1, 3360 см-1) на ИК-спектре. Составляющую (пик 3, рисунок 11, в) можно отнести к атому N в нитрильной группе, которая обнаружена на ИК-спектре, как описано выше. Пик 4 с Есв=400,2 эВ относится к группе NO. На ИК-спектре интенсивная полоса (=1386 см-1) характерна для функциональной группы NO, которая входит в состав неорганического соединения.

При термической обработке смеси CuCl2/ПАН образуется металлическая Cu. Стоит отметить, что медь в этом случае представлена в виде наночастиц с размером 1520 нм. С помощью метода РФЭС установлено, что Есв для пика 2p3/2 составила 932,8 эВ, которая характерна как для чистой Cu, так и для закиси. Вывод о наличии химических связей между атомами кислорода и меди можно сделать по пику 1 в спектре кислорода (рисунок 11, б), энергия связи которого (Есв=530,6 эВ) подходит для кислорода, связанного с атомом меди в Cu2O. Кроме того, по пику Cu2p можно сделать вывод об отсутствии фазы CuO, причем как по положению максимума пика, так и по отсутствию интенсивных сателлитов слева от основных пиков 2p3/2 и 2p1/2. В подтверждение вывода по данным РФЭС на рентгеновской дифрактограмме обнаружен пик, соответствующей Cu2O и не обнаружено следов CuO. Стоит отметить, что концентрация Cu уменьшается при нагревании от 30 до 2,1 мас.% в композите.

 а) б) В) Спектры С1s (а), O1s-37 а)
 б) В) Спектры С1s (а), O1s (б), N1s-38 б)  В) Спектры С1s (а), O1s (б), N1s (в)-39 В)

Рисунок 11 - Спектры С1s (а), O1s (б), N1s (в) исходной поверхности Сu/С

Для получения наночастиц CdS в матрице ПАН использовали совместный раствор S и ПАН в диметилсульфоксиде, к которому добавляли и растворяли уксуснокислый кадмий Cd(CH3COO)2. После выпаривания растворителя и ИК нагрева до 90 оС получали пленку композита CdS/ПАН, которая содержала стабильные частицы CdS с размером 12 нм в матрице ПАН (рисунок 12, а).

а) б) Спектры РФА (а) и-40а) б)

Рисунок 12 - Спектры РФА (а) и ИК-спектроскопии (б) нанокомпозита CdS/ПАН.

Образование химических связей между поверхностью наночастицы CdS и нитрильными группами подтверждено с помощью ИК-спектроскопии (рисунок 12, б). Отличительной особенностью ИК-спектра нанокомпозита является присутствие наряду с полосой валентных колебаний нитрильной группы (CN) при 2245 см-1, которая характерна для химической структуры ПАН, полоса при 2405 см-1, которая относится к координированной нитрильной группе.

а) б)

Рисунок 13 - Спектры РФА нанокомпозитов Al4C3/AlN/C (а) и BN/C (б), полученных при 920 и 1000 0С, соответственно.

Координация относительно неподеленной электронной пары атома азота отвечает за гипсохромовый частотный сдвиг. ИК-спектр показывает, что часть нитрильных групп образуют комплексы с CdS, которые обеспечивают стабильность наночастицам, предотвращая их агрегацию.

ИК нагрев смесей AlCl3/ПАН и H3BO3/ПАН до 920 и 1000 0С, соответственно, приводит к образованию нанокомпозитов Al4C3/AlN/C (рисунок 13, а) и BN/C (рисунок 13, б). Структурные превращения происходят из-за активности функциональной группы -CN, которая образует комплексную химическую связь с AlCl3 и H3BO3. Структурирование полимера в диапазоне температур 90010000С приводит к образованию нанокомпозитов Al4C3/AlN/C (рисунок 15, а) и BN/C (рисунок 15, б).

Анализ отдельных стадий механизма гетерогенных химических реакций под действием ИК нагрева в нанокомпозитах Cu/С выявил начальную стадию, в течение которой из раствора гидрата ацетата меди Cu(OOCCH3)2·H2O и полиакрилонитрила (ПАН) в диметилформамиде (ДМФА) отгоняется растворитель с помощью сушки при 90 0С, и образуется композит Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН, в котором Cu(OOCCH3)2·H2O образует с нитрильными группами полимера донорно-акцепторные комплексы за счет взаимодействия d-орбиталей переходного металла либо с неподеленной электронной парой атома азота, либо с -электронами тройной связи CN. В присутствии влаги в ДМФА идет активный гидролиз Cu(OOCCH3)2·H2O с образованием Cu(OH)2, так как ДМФА хорошо сольватирует катион за счет взаимодействия с кислородным атомом и тем самым активирует анион. В результате возникает композит Cu(OH)2·H2O/Cu(OOCCH3)2/ПАН, подтвержденный методом РФА (рисунок 14, а).

В течение основной стадии в ПАН при ИК нагреве происходят химические превращения обусловленные подвижностью водородного атома у третичного углерода, которая облегчает миграцию водорода к нитрильной группе с образованием метилениминной группы, которая образует водородную связь с нитрильной группой. Возникающая водородная связь способствует образованию цикла, сопровождающемуся миграцией атома водорода вдоль образующейся системы сопряженных связей C=N. При увеличении длительности облучения при 200 0C происходит выделение H2 в результате реакции дегидрирования основной цепи с образованием сопряженных связей С=С. Наблюдаются значительные изменения в структуре полимера, уменьшаются и исчезают кристаллическая и аморфная фазы структуры ПАН, и одновременно образуется аморфный углеродный материал (УМ), содержащий углеродные фазы: промежуточная фаза; графитоподобная фаза; полинафтеновая фаза; фазы неизвестного строения.

 а) б) Спектр РФА смеси-44 а)  б) Спектр РФА смеси-45 б)


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.