Разработка основ технологии новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала под действием ик нагрева полимеров

Рисунок 6 - Структура монослоя УМ (а) и механизмы миграции протонов вдоль слоя УМ (б).

Анализ зарядовых распределений различных вариантов УМ обнаружил, что во всех случаях происходит перенос электронной плотности от атомов H на поверхность монослоя (таблица 5). Следовательно, можно полагать, что атом Н превращается в ион H+ и предполагать возможность протонной проводимости УМ.

Таблица 5 - Энергия активации (Еакт), энергия адсорбции (Еад) и распределение заряда (qH) для различных положений атома Н над монослоем УМ.

Исследована протонная проводимость с помощью двух возможных механизмов миграции протона вдоль поверхности между двумя стационарными состояниями адсорбированной частицы: 1) «прыжковый» механизм, когда протон движется от одного атома С до другого над гексагоном (путь I, рисунок 6); 2) «эстафетный» механизм, когда протон H+ перемещается от одного атома С до другого вдоль соединяющей их связи (путь II, рисунок 6). Рассмотрены два начальных положения иона H+ на поверхности монослоя над разными атомами С: а) (положение 1, рисунок 6) вблизи атома N; б) (положение 2, рисунок 6) влияние N экранировано наличием соседних атомов C.

Анализ величины потенциальных барьеров, которые необходимо преодолевать H+ при движении вдоль поверхностни по путям I и II (таблица 6), позволяет сделать следующие выводы: 1) так как величины барьеров малы, то протонная проводимость возможна; 2) для миграции из положения 2 (далеко от N) выгоднее движение протона через гексагон (по пути I). Так как разность энергий активации невелика, то возможны оба варианта миграции (I и II); 3) при движении из положения 1 (через гексагон, содержащий атом азота) выгоднее миграция по пути II. Установлено, что уменьшение содержание N может повысить эффективность протонной проводимости.

Таблица 6 - Энергия активации (Еакт) для движения протона H+ вдоль поверхности монослоя УМ из двух положений по различным путям.

Третья глава “Разработка основ технологии получения металлоуглеродных нанокомпозитов с помощью ИК нагрева” посвящена методике получения нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, Si/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C, Al/C, Al4C3/C, AlN/C и изучению их структуры.

Проведенный в работе термодинамический расчет реакций восстановления солей Cu, Co, Ni, Fe, Ag в композите на основе полиакрилонитрила (ПАН) и поливиниливого спирта (ПВС), основанный на минимизации энергии Гиббса реакций восстановления металлов с помощью водорода, выделяющегося при карбонизации полимеров, доказывает возможность образования металла в термообработанных полимерах в интервале 150700 С. Расчеты были проведены для систем: СuCl2–H2-NH3-CO-H2O; Cu(CH3COO)2–H2-NH3-CO-H2O; СoCl2–H2-NH3-CO-H2O; Co(CH3COO)2–H2-NH3-CO-H2O; NiCl2–H2-NH3-CO-H2O; FeCl3–H2-NH3-CO-H2O; AgNO3–H2-NH3-CO- H2O. Установлено, что совпадают температурные диапазоны восстановления металлов и выделения водорода при ИК нагреве полимеров, определенные с помощью термодинамического расчета и метода масс-спектроскопии, соответственно.

Изучена кинетика гетерогенных химических реакций под действием ИК нагрева в нанокомпозитах Cu/С. Кинетические данные (порядок реакции, Еакт, k0) рассчитывались из зависимости степени превращения от температуры ИК нагрева для смеси CuCl2/ПАН, полученной из раствора CuCl2 и ПАН в HNO3 (CHNO3=30 мас.%). Зависимость рассчитывалась по формуле: , где и – текущее и максимальное значения изменения массы, соответственно. Дифференциальные кривые пиролиза (рисунок 7) анализировались с помощью уравнений гетерогенной кинетики, которые позволяют рассчитать энергию активации процесса и кинетическую постоянную скорости k0. При осуществлении системного анализа суммарная кривая разбивалась с (помощью применения Гауссовых закономерностей) на отдельные кривые с характерными пиками. Для расчета кинетических параметров проводился анализ каждой кривой с максимумом с целью поиска уравнений, описывающих экспериментальные данные термического разложения. Выбор уравнения осуществлялся по критерию Фишера.

Рисунок 7 - Зависимость производной степени превращения по температуре (d/dT) от температуры для нанокомпозита Cu/С

Кинетические кривые первого пика в области температур 330550 К (кривая 11, рисунок 7) описываются уравнением реакции первого порядка. На основании этого уравнения рассчитаны =40,04 кДж/моль и k0=5,27·108 мин-1. Для композита Cu/С превращения около 403 К связаны с дегидратацией CuCl2·2H2O.

Установлено, что соединения Cu образуют с нитрильными группами полимера донорно-акцепторные комплексы за счет взаимодействия d-орбиталей переходного металла: либо с неподеленной электронной парой атома азота, либо с -электронами тройной связи CN. Кинетическая кривая второго пика в области температур 450650 К (кривая 12, рисунок 7) удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка. Откуда =154,6·кДж/моль и k0=2,43·1014 мин-1. В результате разложения комплекса CuCl2 с нитрильными группами полимера в этой области температур образуются наночастицы Cu.

Исследованы особенности структурных превращений в нанокомпозитах Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C, Al4C3/C, AlN/C на основе полиакрилонитрила (ПАН) и поливинилового спирта (ПВС). С помощью рентгенофазового анализа (РФА) и методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проведены структурные исследования металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ПАН и ПВС и соединений Cu, Fe, Co, Ni, Ag, Si, B, Cd, Al, полученных при ИК нагреве, определены размеры наночастиц металлов в зависимости от температуры и длительности ИК нагрева и их распределение в структуре графитоподобной матрицы.

Установлено, что при ИК нагреве происходит образование углеродного материала с графитоподобной структурой и восстановление металла с участием водорода, выделяющегося из полимера при ИК нагреве. В композитах Сu/С на основе CuCl2 или Cu(СН3COO)2 и полимера при ИК нагреве образуется углеродная матрица, а ионы металла восстанавливаются до Сu0 с образованием наночастиц Сu, подтвержденный методом РФА (рисунок 8).

В результате ИК нагрева композитов на основе ПАН и хлоридов Fe, Co, Cu, Ni образуются металлоуглеродные нанокомпозиты, в которых наночастицы металлов Fe2О3 (5<d<25 нм), Со (10<d<100 нм), Cu (5<d<30 нм) однородно распределены в структуре углеродной матрицы. Исследования с помощью методов РФА и ПЭМ показали, что в структуре композитов на основе CoCl26H2O и ПАН, FeCl36H2O и ПАН после ИК нагрева при 600 и 500 оС соответственно регистрируются гало углеродной фазы и образующие наночастицы Co и Fe2О3 (рисунок 9).

а)	б)

Рисунок 8 - Микрофотография, полученная с помощью метода ПЭМ (а) и спектр РФА (б) нанокомпозита Cu/C, полученного при 2000С.

а)	б)
в)	г)

Рисунок 9 - Спектры РФА и микрофотографии (ПЭМ) нанокомпозитов Co/C (а), (б) и Fe2О3/C (в, г), полученных при 600 и 500 0С, соответственно

Введение соли NiCl2 в пленки ПАН приводит к снижению температуры фазовых превращений в полимере и образование аморфного углеродного материала до 140 оС, которое связано как с каталитическим действием металла, так и с возможностью комплексообразования металла с нитрильными группами полимера. При 700 0С наночастицы Ni способствуют каталитической графитизация аморфного углерода. В результате образуется графитоподобная фаза (Гф), содержащая графитовые нановолокна и нанотрубки с d=1020 нм, модифицированные наночастицами Ni (d=1020 нм) (рисунок 10). ИК нагрев полимера сопровождается выделением газообразных углеводородов CH4, C2H4 и C3H6 и СО, образующихся при деструкции полимерной цепи ПАН, пиролиз которых приводит к образованию углеродных нанотрубок и нановолокон (рисунок 10).

а)	б)	в)

Рисунок 10 - Микрофотографии СЭМ (а) и ПЭМ (б) и спектр РФА (в) нанокомпозита Ni/С, полученного при 700 0С

ИК нагрев до 250 0С композита Cu/C, полученного из раствора СuCl2 и ПАН в HNO3 (C=30 мас.%), приводит к химическим превращениям (таблица 7) и возникновению термодинамически выгодной полисопряженной системы (пик 1, рисунок 11, а), установленную методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В химическом составе поверхности нанокомпозита Cu/C преобладают атомы углерода, которые образуют структуру аморфного углерода. Часть атомов углерода образует полиароматичекие химические структуры, имеющие меньшую длину сопряжения (пик 2, рисунок 11, а). По данным РФЭС в композите присутствует доля атомов углерода, принадлежащих нитрильной группе -СN, характерной для исходного композита (пик 3, рисунок 11, а). ИК-спектр подтверждает наличие нитрильной группы с полосой поглощения =2420 см-1. На поверхности часть атомов углерода связана с кислородом (пик 4, рисунок 11, а). Согласно энергии связи этот пик можно отнести к карбонильной группе –С=О, которую можно обнаружить по полосе абсорбции (=1675 см-1) на ИК-спектре.

При химических превращениях активно происходят процессы окисления, выраженные в присутствии повышенного содержания кислорода (19,2 ат.%) на поверхности (таблица 7). В спектре O1s выделено три пика: пик 1 - 530,6 эВ, пик 2 – 531,8 эВ и пик 3 – 533,4 эВ (рисунок 11, б). Из значений энергии связи атома кислорода, связанного с углеродом одинарной и двойной связью, следует, что пик 2, вероятно, обусловлен связью C=O, а пик 3 – связью C-O.

Таблица 7 - Химический состав поверхности нанокомпозита Cu/C

В спектре N1s на поверхности (рисунок 11, в) выделен пик 1 с Есв=398,7 эВ, который соответствует N в полинафтиридиновой структуре. Композит содержит аминогруппы (Есв=399,2 эВ) (пик 2, рисунок 11, в), наличие которых подтверждено полосами абсорбции (1020 см-1, 1412 см-1, 1682 см-1, 3360 см-1) на ИК-спектре. Составляющую (пик 3, рисунок 11, в) можно отнести к атому N в нитрильной группе, которая обнаружена на ИК-спектре, как описано выше. Пик 4 с Есв=400,2 эВ относится к группе NO. На ИК-спектре интенсивная полоса (=1386 см-1) характерна для функциональной группы NO, которая входит в состав неорганического соединения.

При термической обработке смеси CuCl2/ПАН образуется металлическая Cu. Стоит отметить, что медь в этом случае представлена в виде наночастиц с размером 1520 нм. С помощью метода РФЭС установлено, что Есв для пика 2p3/2 составила 932,8 эВ, которая характерна как для чистой Cu, так и для закиси. Вывод о наличии химических связей между атомами кислорода и меди можно сделать по пику 1 в спектре кислорода (рисунок 11, б), энергия связи которого (Есв=530,6 эВ) подходит для кислорода, связанного с атомом меди в Cu2O. Кроме того, по пику Cu2p можно сделать вывод об отсутствии фазы CuO, причем как по положению максимума пика, так и по отсутствию интенсивных сателлитов слева от основных пиков 2p3/2 и 2p1/2. В подтверждение вывода по данным РФЭС на рентгеновской дифрактограмме обнаружен пик, соответствующей Cu2O и не обнаружено следов CuO. Стоит отметить, что концентрация Cu уменьшается при нагревании от 30 до 2,1 мас.% в композите.

а)
б)	В)

Рисунок 11 - Спектры С1s (а), O1s (б), N1s (в) исходной поверхности Сu/С

Для получения наночастиц CdS в матрице ПАН использовали совместный раствор S и ПАН в диметилсульфоксиде, к которому добавляли и растворяли уксуснокислый кадмий Cd(CH3COO)2. После выпаривания растворителя и ИК нагрева до 90 оС получали пленку композита CdS/ПАН, которая содержала стабильные частицы CdS с размером 12 нм в матрице ПАН (рисунок 12, а).

а)

б)

Рисунок 12 - Спектры РФА (а) и ИК-спектроскопии (б) нанокомпозита CdS/ПАН.

Образование химических связей между поверхностью наночастицы CdS и нитрильными группами подтверждено с помощью ИК-спектроскопии (рисунок 12, б). Отличительной особенностью ИК-спектра нанокомпозита является присутствие наряду с полосой валентных колебаний нитрильной группы (CN) при 2245 см-1, которая характерна для химической структуры ПАН, полоса при 2405 см-1, которая относится к координированной нитрильной группе.

а)

б)

Рисунок 13 - Спектры РФА нанокомпозитов Al4C3/AlN/C (а) и BN/C (б), полученных при 920 и 1000 0С, соответственно.

Координация относительно неподеленной электронной пары атома азота отвечает за гипсохромовый частотный сдвиг. ИК-спектр показывает, что часть нитрильных групп образуют комплексы с CdS, которые обеспечивают стабильность наночастицам, предотвращая их агрегацию.

ИК нагрев смесей AlCl3/ПАН и H3BO3/ПАН до 920 и 1000 0С, соответственно, приводит к образованию нанокомпозитов Al4C3/AlN/C (рисунок 13, а) и BN/C (рисунок 13, б). Структурные превращения происходят из-за активности функциональной группы -CN, которая образует комплексную химическую связь с AlCl3 и H3BO3. Структурирование полимера в диапазоне температур 90010000С приводит к образованию нанокомпозитов Al4C3/AlN/C (рисунок 15, а) и BN/C (рисунок 15, б).

Анализ отдельных стадий механизма гетерогенных химических реакций под действием ИК нагрева в нанокомпозитах Cu/С выявил начальную стадию, в течение которой из раствора гидрата ацетата меди Cu(OOCCH3)2·H2O и полиакрилонитрила (ПАН) в диметилформамиде (ДМФА) отгоняется растворитель с помощью сушки при 90 0С, и образуется композит Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН, в котором Cu(OOCCH3)2·H2O образует с нитрильными группами полимера донорно-акцепторные комплексы за счет взаимодействия d-орбиталей переходного металла либо с неподеленной электронной парой атома азота, либо с -электронами тройной связи CN. В присутствии влаги в ДМФА идет активный гидролиз Cu(OOCCH3)2·H2O с образованием Cu(OH)2, так как ДМФА хорошо сольватирует катион за счет взаимодействия с кислородным атомом и тем самым активирует анион. В результате возникает композит Cu(OH)2·H2O/Cu(OOCCH3)2/ПАН, подтвержденный методом РФА (рисунок 14, а).

В течение основной стадии в ПАН при ИК нагреве происходят химические превращения обусловленные подвижностью водородного атома у третичного углерода, которая облегчает миграцию водорода к нитрильной группе с образованием метилениминной группы, которая образует водородную связь с нитрильной группой. Возникающая водородная связь способствует образованию цикла, сопровождающемуся миграцией атома водорода вдоль образующейся системы сопряженных связей C=N. При увеличении длительности облучения при 200 0C происходит выделение H2 в результате реакции дегидрирования основной цепи с образованием сопряженных связей С=С. Наблюдаются значительные изменения в структуре полимера, уменьшаются и исчезают кристаллическая и аморфная фазы структуры ПАН, и одновременно образуется аморфный углеродный материал (УМ), содержащий углеродные фазы: промежуточная фаза; графитоподобная фаза; полинафтеновая фаза; фазы неизвестного строения.

а)

б)