авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |

Разработка методов синтеза функциональных материалов на основе титана, ниобия и тантала в водных средах

-- [ Страница 4 ] --

Установлено влияние концентрации раствора, температуры и времени синтеза на гранулометрический состав формирующихся порошков. Уменьше-нию размера частиц формирующихся порошков и их кристаллизации способ-ствует повышение температуры и концентрации реагентов (рис. 5, 6), тогда как увеличение времени синтеза приводит к укрупнению частиц порошка.

Показана возможность управления крупностью частиц наноразмерных порошков сегнетоэлектриков гидродинамической обработкой в водных суспензиях с получением порошков узких гранулометрических классов.

Высокоскоростная гидродинамическая обработка порошков сегнетоэлектриков приводит к равномерному укрупнению частиц, усиливающемуся при увеличении времени перемешивания. Оно обусловлено разрушением гидратной оболочки, что создает условия для электростатического взаимодействия между монодоменными зернами, преводящего к получению агрегатов узких гранулометрических классов.

а б в
Рисунок 5 - SEM-изображение порошка метатитаната бария, полученного при различной температуре. = 0.2 мольл-1; t, °C: а – 90°, б – 80°, в – 60°
а б в
Рисунок 6 - SEM-изображение порошка метатитаната бария, полученного при 80°C в течение 1 ч. , мольл-1: а – 0.5, б – 0.2, в – 0.1
 AFM-изображение порошка-48

Рисунок 7 - AFM-изображение порошка ВаТiО3 после ультразвуковой обработки (крупность частиц исходного продукта 100-120 нм)

Кратковременная ультразвуковая обработка суспензий порошков вызывает разрушение частиц последних на зерна, крупность которых не превышает 10-15 нм (рис. 7).

На основе проведенных физико-химических исследований разработаны эффективные способы синтеза монофазных наноразмерных порошков метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, а также метатитанатов стронция, бария и свинца стехиометричесого состава и узких гранулометрических классов крупности в водной среде при низких температурах и атмосферном давлении.

Предложена принципиальная технологическая схема синтеза порошков сложных оксидов (рис. 8). Она предусматривает проведение следующих основных операций:

*В.с.- водорастворимая соль щелочного, двухвалентного металла или гидроксиды стронция, бария, лития Рисунок 8 - Принципиальная технологическая схема синтеза метатитанатов, метаниобатов, метатанталатов методом гетерогенного катионного замещения в водных средах с использованием неорганических прекурсоров

- получение ультрадисперсных частиц гидратированного оксогидроксида редкого элемента гидролизом исходных соединений с одновременным переводом гидратированного оксогидроксида редкого элемента в прекурсоры состава Ме5+О2(ОМ)nH2O (Ме = Nb, Ta; М = Li+, Na+, NH4+) или в прекурсоры состава TiO(ОМ)2nH2O (МI = NH4+, Na+, К+);

- получение аморфных гидратированных прекурсоров целевого соединения обработкой прекурсоров Ме5+О2(ОNH4+) раствором соли щелочного металла или прекурсоров TiO(ОМI)2nH2O (М = NH4+, Na+, К+) раствором, содержащим катионы двухвалентного металла;

- гидротермальную обработку пульпы;

- гидродинамическую обработку продукта, совмещенную с отмывкой целевых порошков от электролитов.

В качестве исходных соединений редких металлов использованы фторметаллатные кислоты. Допустимо также использование хлоридов редких металлов. При их гидролизе также получены частицы крупностью 5-15 нм.

Гидротермальная обработка пульпы, содержащей гидратированные прекурсоры метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов, проводилась при температуре 95-105оС, а содержащей гидратированные прекурсоры метатитанатов двухвалентных металлов – при температуре 90-100оС.

Наработаны опытные партии монофазных порошков метаниобата (метатанталата) лития, метаниобата натрия, метатитанатов бария, стронция и свинца стехиометрического состава и узких гранулометрических классов. Исследование опытных партий образцов порошков показало соответствие целевых продуктов стехиометрическим составам.

Дифрактограммы продуктов показывают хорошо закристаллизованную фазу целевого продукта без примеси других фаз.

В ИК-спектрах порошков, полученных по разработанной технологии, не наблюдались полосы поглощения, относимые к анионам ОН- или СО32-.

Рисунок 9 - Зависимость интенсивности ГВГ от концентрации наночастиц сегнетоэлектрика в образце: а – BaTiO3, б – PbTiO3

Состав примесей в полученных продуктах не превышает (мас.%): Fe – 610-5, Со – 210-6, Ni – 210-5, Сr – 510-5, Сu – 510-5, Мn – 510-5, V – 510-5, А1 – 110-4, Рb – 510-5, Bi – 510-5, W – 110-3, Мо – 510-5, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к чистоте синтезированных порошков как функциональных материалов для электротехнической промышленности.

Опытные партии образцов успешно испытаны в ООО «Интерглас» (НИТИОМ ГОИ, г. Санкт-Петебург) для синтеза новых нелинейных оптических стеклообразных материалов с высокими значениями электрооптических и нелинейно-оптичес-ких коэффициентов. Установлено, что введение в шихту для стекловарения синтезированных разработанным методом порошков приводит к формированию в стеклообразном материале нанообразований требуемой наследуемой крупности и структуры. Коэффициент Керра в зависимости от состава использовавшихся порошков материала имел величину от 3310-16 до 10010-16 мВ-2. В сформированных оптически прозрачных средах регистрируется высокая интенсивность генерации второй гармоники (ГВГ) (рис. 9). Качественно новые разрабатываемые материалы перспективны для изготовления элементов нелинейно-оптических устройств (электрооптических модуляторов, оптических затворов и др.).

В ООО "Гириконд" проведены успешные испытания наработанной опытной партии порошков метатитаната бария. Получены электротехнические керамики и изучены их свойства. Керамические образцы имели диэлектрическую проницаемость 20°C = 3400-3500 и диэлектрические потери tg = 0.015-0.017. При этом температура спекания синтезированного порошка в керамику снижалась более чем на 300°.

Спекание керамики при более низких температурах открывает возможности уменьшения зернистости образующейся керамической структуры, повышения ее однородности, позволяет отказаться от использования платины для наносимых на керамику электродов, заменив ее значительно более дешевыми, например, серебряно-палладиевыми и медьсодержащими сплавами.

В пятой главе рассмотрены вопросы разработки методов синтеза сегнетоэлектрических и сорбционных материалов на основе оксофосфатов титана(IV).

Изучены условия образования фосфатов титана TiO(1+x)(ОН)2(1-x-y)(HPO4)ynH2O (P:Ti1).

При введении в сернокислый раствор титана(IV) (СТi(IV)=0.5-1.2 мольл-1, =2.8-3.0 мольл-1) стехиометрического или сверхстехиометрического количества ортофосфорной кислоты в интервале температур 20-95 оС получен гидратированный оксогидрофосфат состава TiO(HPO4)·nH2O. Реакция образования гидратированного фосфата титана на первой стадии соответствовала уравнению: TiOSO4 + H3PO4 + nH2O = TiO(H2PO4)(НSO4)·nH2O.

С понижением кислотности раствора образуется гидратированный оксогид-рофосфат титана(IV) с меньшим захватом маточного раствора. Промывка водой приводит к получению целевого продукта:

TiO(H2PO4)(НSO4)·nH2O = TiO(HPO4)·nH2O + H2SO4.

Содержание воды составляет 45-46.7 мас.%, что соответствует n=6.60±0.25.

Фосфатирование гидратированного оксогидроксида Ti(IV) в зависимости от температуры и введенного количества H3PO4 приводит к формированию конечного продукта TiO(1+x)(ОН)2(1-x-y)(HPO4)ynH2O с различным отношением P:Ti согласно уравнению:

TiO(OH)2nH2O + yH3PO4 TiO(1+x)(ОН)2(1-x-y)(HPO4)ynH2O + 2(x+y)H2O.

Определены концентрационные и температурные условия синтеза сорбентов состава TiO(1+x)(ОН)2(1-x-y)(HPO4)ynH2O с заданным соотношением P:Ti1 и различной степенью гидратации. Зависимость отношения P:Ti в твердой фазе от исходного соотношения в суспензии линейна и возрастает с повышением температуры. Так, для образования TiO(HPO4)·nH2O при Ж:Т=70 необходим избыток фосфорной кислоты по отношению к титану: 2.05-2.07 при 20С, 1.46 при 65С и 1.05 при 95С. При повышении температуры наблюдается дегидратация оксогидроксофосфатов титана(IV).

В зависимости от условий получены сорбционные материалы как в виде аморфного мелкодисперсного порошка, так и в виде гранулированного продукта. Синтез гранулированных титанофосфатных сорбентов включал: выделение из раствора гидратирванного оксогидроксида титана, обработку суспензии фосфорной кислотой в количестве 5-15% от стехиометрии конечного продукта, выдержку суспензии и обработку ее фосфорной кислотой в количестве, обеспечивающем заданное отношение P:Ti(IV) в синтезируемом сорбенте.

Обработка гидратированного оксогидроксида титана раствором H3PO4 в количестве 5-15% от P:Ti(IV) обеспечивает образование комплексных форм, проявляющих отличные друг от друга кислотно-основные свойства и способные к ассоциации, что обеспечивает гранулирование сорбента без введения посторонних связующих.

Изучено влияние модифицирования оксогидроксофосфатов титана(IV) железом(III), цирконием(IV) и ниобием(V) на сорбционные свойства и гранулирование синтезируемого продукта.

Процессы оляции и оксоляции, протекающие при введении в суспензию, содержащую оксогидроксид титана(IV), элемента-модификатора, отличающегося от титана(IV) по электроотрицательности и проявляющего амфотерность, приводят к образованию гетерополимеров и агрегации частиц.

Сделан вывод о формировании в синтезированных сорбционных матрицах полимерных цепочечных фрагментов титан-кослородных октаэдров, соединенных мостиковыми оксолигандами. Полученные образцы аморфны, содержат координационную (обусловленную наличием аквалигандов) и конституционную (обусловленную наличием гидроксо- и гидрофосфатных групп) воду. Введение легирующих компонентов способствует структурированию сорбентов, уменьшая их степень гидратации.

Степень гидролиза синтезированных оксогидроксофосфатов титана(IV) в воде не превышает 3% и уменьшается с уменьшением отношения содержания фосфора к титану (P:Ti), увеличением концентрации электролита MCl (где M+ – Na+, K+, Cs+) и степени гидратации катионов в ряду Na+> K+> Cs+. Введение элементов-модификаторов – железа(III), циркония(IV) или ниобия(V) в состав оксогидроксофосфата титана(IV) повышает его гидролитическую устойчивость, увеличивающуюся в ряду: немодифицированный оксогидрофосфат титана(IV) < модифицированный железом(III) оксогидрофосфат титана(IV) < модифици-рованный цирконием(IV) оксогидрофосфат титана(IV) < модифицированный ниобием(V) оксогидрофосфат титана(IV).

Изучена зависимость изменения СОЕ от содержания воды (n) и отношения P:Ti в сорбенте.

При высокой степени гидратации сорбентов их статическая обменная емкость (СОЕэксп.) достигает величины, близкой к теоретической (СОЕтеор.) и равной содержанию HPO42--групп в сорбенте. Дегидратация сорбента приводит к нарушению процесса катионного замещения и уменьшению СОЕэксп./СОЕтеор., обусловленному изоляцией отдельных сорбционных центров. Так, для обеспечения в гидратированном оксогидрофосфате титана(IV) с отношением HPO42-: Ti=1 статической обменной емкости, соответствующей теоретическому значению, мольное отношение координационной воды и оксогидрофосфата титана(IV) должно быть не ниже 3 (рис. 10).

Sуд.(м2г-1) СОЕэксп./СОЕтеор n
Рисунок 10 - Зависимость Sуд. (1-4) и СОЕэксп./СОЕтеор. (5-8) от степени гидратации сорбентов (n) различного состава. Состав сорбентов: 1,5 - TiOHPO4.nH2O; 2,6 - (Fe0.1Ti)O1.1(OH)0.1(HPO4)nH2O; 3,7 - (Zr0.1Ti)O(OH)0.4(HPO4)nH2O; 4,8 - (Nb0.1Ti)O1.2(OH)0.1(HPO4) nH2O

Допирование оксогдрофосфатов титана(IV) катионами переходных метал-лов, отличающихся по своей электроотри-цательности от титана(IV), приводит к значительному уменьшению Sуд., обуслов-ленному структурированием сорбционной матрицы. В то же время модифицирован-ные сорбенты по сравнению с оксогид-роксофосфатами титана(IV) с близким удельным содержанием координационной воды сохраняют более высокие значения СОЕэксп./СОЕтеор. при меньших значениях удельной поверхности, что свидетель-ствует о достаточно свободном замещении протонов гидрофосфатных групп на катионы металла, несмотря на их бльшую структурированность (рис. 10). Различие СОЕ ионообменников в мелкодисперсном и гранулированном состоянии составляет 15-20%.

Значения константы (Kобм) гетероген-ного замещения протонов сорбентов на катионы металла RH+1/zMz+H++1/zMRz (R – гидратированная титанофос-фатная матрица сорбента) зависят от степени гидратации сорбата и увеличива-ются в рядах: Li+< Na+< K+< Rb+< Cs+ и Mg2+< Ca2+< Sr2+< Ba2+ (табл. 4). Повышение температуры увеличивает селективность сорбции по отношению к катионам более тяжелых металлов.

Таблица 4 - Значения lgKобм, Н° (кДжмоль-1) и S° (Джмоль-1град-1) процессов катионного замещения в гидратированном оксогидрофосфате титана(IV) состава TiOHPO43.17H2O (R – оксогидроксофосфатная матрица титана)

Процесс t,°C lgKобм
HR + Li+ LiR + H+ 20 -3.84 8.41 -44.56
30 -3.78
60 -3.65
HR + Na+ NaR +H+ 20 -3.14 16.96 -2.10
30 -3.04
60 -2.77
HR + K+ KR + H+ 20 -2.20 30.15 61.00
30 -2.00
60 -1.54
HR + Rb+ RbR+H+ 20 -2.02 36.40 86.05
30 -1.83
60 -1.21
HR + Cs+ CsR +H+ 20 -1.60 41.50 111.10
30 -1.33
60 -0.70
HR+Mg2+ H++MgR2 20 -3.60 7.39 -43.60
30 -3.56
60 -3.44
HR+Ca2+ H++CaR2 20 -3.12 21.67 14.92
30 -2.99
60 -2.65
HR+Sr2+ H++SrR2 20 -2.60 26.26 40.16
30 -2.47
60 -2.00
HR+ Ba2+ H+ + BaR2 20 -2.20 29.13 57.37
30 -2.01
60 -1.57


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.