авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

Разработка методов синтеза функциональных материалов на основе титана, ниобия и тантала в водных средах

-- [ Страница 3 ] --

В основу изучения взаимодействия между комплексами титана, ниобия и тантала в растворах положен анализ изменения равновесных потенциалов (Е) окислительно-восстановитель­ных систем Ti(IV),Ti(III), Nb(V),Nb(III) и Ta(V),Ta(III) при введении в них соответственно добавок Nb(V), Ta(V) или Ti(IV). Сделан вывод об образовании гетерополиядерных комплексов Ti(IV) и Nb(V) в растворах при = 1-6 мольл-1. Эффект взаимодействия усиливается с уменьшением концентрации кис­лоты и увеличением концентрации титана(IV) и ниобия(V). При взаимодействии Ti(IV) с Nb(V) в 1-2 мольл-1 H2SO4 фиксируется разрушение трехъядерных комплексов Nb(V), а двуядерные комплексы Nb(V) сохраняются. В 3-6 мольл-1 H2SO4 образование гетерополиядерного комплекса сопровождается разрушением и димеров Nb(V). В то же время в растворах с = 8 мольл-1 взаимодействия титана(IV) и ниобия(V) не обнаружено, что связано с отсутствием оксо- или гидроксолигандов во внутренней координационной сфере моноядерных комплексов ниобия(V).

Движущей силой при образовании гетерополиядерных комплесов титана(IV) и ниобия(V) разрушением гомополиядерных является различие в электроотрицательности центральных атомов металлов взаимодействующих ассоциатов. Гетерополиядерные комп­лексы, содержащие Ti(IV) и Nb(V), так же как и гомополи­ядерные комплексы Ti(IV) и Nb(V) имеют гидролитическую природу: связь между атомами металлов осуществляется через мостиковые оксо- или гидроксолиганды. Поскольку с уменьшением концентрации кислоты доля гидроксо- и оксоформ ниобия(V) в растворе увеличивается, эффект взаимодействия усиливается. Найдено уравнение, позволяющее определить состав гетероядерного комплекса. Так, для системы Ti(IV),Ti(III) оно имеет вид: , где m и l – число ионов титана(IV) и ниобия(V) в гетерополиядерном ком­плексе, а n – число ионов титана(IV) в гомополиядерном ком­плексе. Аналогичным образом получено выражение для системы Nb(V),Nb(III): , где р – число ядер полимерного комплекса ниобия(V). Соотношение Ti(IV):Nb(V) в гетерополиядерных комплексах равно 1:2 при = 1 и 2 мольл-1, а в растворе с = 3, 4 и 6 мольл-1 оно составляет 1:1.

При введении в систему Nb(V),Nb(III) тантала(V) или при введении в систему Та(V),Та(III) ниобия(V) имеет место взаимодействие Nb(V) с Та(V). Причем образование гетероядерных комплексов при = 1-2 мольл-1 сопровождает­ся разрушением трехъядерных комплексов Nb(V) до двуядерных. Соотношение Та(V):Nb(V) для 1 и 2 мольл-1 H2SO4 равно 2:2, а в остальных случаях (3-6 мольл-1 H2SO4) – 1:1. Независимость значений потенциала систем Ta(V),Ta(III) и Nb(V),Nb(III) в 8 мольл-1 H2SO4 от концентрации соответственно вводимых Nb(V) или Ta(V) свидетельствует об отсутствии взаимодействия Ta(V) с Nb(V). Соотношение Ta(V):Ti(IV) для = 1 и 2 мольл-1 равно 2:2, а для = 3-8 мольл-1 – 1:1.

Таким образом, гетероядерные ком­плексы титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) имеют гидролитическую природу. Образование гетероядерных комплексов Ti(IV), Nb(V) и Тa(V) обусловлено различием в электроотрицательности центральных атомов металлов взаимодействующих ассоциатов и сопровождается разрушением гомополиядерных комплексов соответствующих металлов.

При изучении кинетики перезаряда комплексов в системах Ti(IV),Ti(III) и Nb(V),Nb(III) установлено, что в перхлоратных растворах лимитирующей является необратимая электрохимическая стадия. В сульфатных растворах при восстановлении титана(IV) или ниобия(V) диффузионной полярографической волне предшествует кинетическая волна восстановления, обусловленная протеканием химической реакции протонирования оксогидроксосульфатных комплексов.

Необратимость процессов восстановления комплексов Ti(IV) и Nb(V) объясняется различным составом внутренней координационной сферы комплексов окисленной и восстановленной форм титана или ниобия. Лимитирующую электрохимическую стадию определяет высокая энергия активации процесса реорганизации внутренней координационной сферы комплексов, которая связана с наличием оксо- или гидроксолигандов. Восстановление оксогидроксосульфатных комплексов титана(IV) и ниобия(V) при более положительных потенциалах обусловлено внутрисферным влиянием суль­фат-иона. Вхождение во внутреннюю координационную сферу ацидолиганда способствует протонированию оксо- и гидроксогрупп, приводящему к увеличению обратимости процесса перезаряда центрального иона.

При разработке методов синтеза функциональных материалов полученные результаты позволяют выбрать условия формирования прекурсоров, в зависимости от задач исключить процессы оляции-оксоляции либо использовать их на стадии агрегации продукта.

В четвертой главе рассматриваются вопросы разработки методов синтеза сложных оксидов на основе титана, ниобия и тантала в водных средах.

В качестве прекурсоров использованы высоко гидратированные титанаты, ниобаты или танталаты, в которых протоны гидроксолигандов замещены катионами аммония, что предотвращает процессы оляции и оксоляции. Гидратированные титанаты, ниобаты и танталаты щелочных металлов (лития, натрия, калия) синтезированы последующей конверсией свежеосаж­денных титаната, ниобата и танталата аммония. Они соответствовали составам TiО2-n(ОM)n·aq (n2) и Мe5+О2.5-0.5n(ОM)n·aq (n1), где M – Li, Na, K, NH4; Me5+ – Nb, Ta. Найдено, что повышение pH суспензии и температуры синтеза способствует образованию более щелочных прекурсоров.

При потенциометрическом титровании щелочных суспензий раствором кислоты установлены области pH, при котором существуют гидратированные формы титанатов, ниобатов и танталатов лития, натрия и калия с целочисленным соотношением атомов щелочного металла к титану, ниобию или танталу. Так, в суспензиях, содержащих гидратированные титанаты (рис. 1), состав твердой фазы в первой точке эквивалентности отвечает соотношению M:Ti=2 (M – щелочной металл).

рН а CH+/CTi(IV) рН б CH+/CTi(IV) рН в CH+/CTi(IV)
Рисунок 1 - Зависимость рН от CH+/CTi(IV) при 30°C: а – раствор LiCl, COH-:CTi(IV) = 0.36; : 1 – 0.2; 2 – 0.8; 3 – 2.0; б – раствор NaCl, COH-: CTi(IV) = 0.98; : 1 – 0.2; 2 – 0.8; 3 – 2.0; в – раствор KCl, COH-: CTi(IV) =0.66; : 1 – 0.2; 2 – 0.8; 3 – 2.0

Вторая точка эквивалентности относится к области доминирования формы титана(IV), образующейся при замещении одного катиона щелочного металла на ион водорода в гидратированном метатитанате. Третья точка эквивалентности свидетельствует об образовании гидроксида титана(IV) при полном замещении катионов щелочного металла на ионы водорода.

Аналогичным образом в суспензиях гидратированных ниобатов и танталатов щелочных металлов установлена область образования твердой фазы с отношением М:М(V)=1. Неупорядоченная структура высокогидратированной аморфной оксогидроксидной матрицы обусловливает внутри нее количественное замещение катионов. Увеличение концентрации щелочного металла смещает об­ласть существования гидратированных метатитанатов, метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов в сторону меньших значений рН и существенно препятствует образо­ванию гидроксидов.

Выделение из водных суспензий твердых фаз с М:Ti(IV)=2 или М:Nb(Ta)=1 и последующая их термическая обработка позволяют получить монофазный продукт, соответствующий метатитанату, метаниобату или метатанталату щелочного металла. Данные химического анализа выделенных из суспензий и РФА прокаленных твердых фаз подтвердили результаты потенциометрических исследований.

Замещение ионов щелочного металла на ионы водорода в гидратированных титанатах по уравнениями реакций M2R+H+MHR+M+ и MHR+H+H2R+M+ характеризуется константами и , где R - оксогидроксидная матрица титана(IV), M+ - катион щелочного металла, [H2R], [MHR] и [M2R] – концентрации ди-, монопротонированных и непротонированной форм гидратированного титаната; и – активности катионов щелочного металла и водорода в жидкой фазе суспензии, соответственно.

Определяемые из эксперимента эффективные константы (Kн(1) и Kн(2)) про-цесса катионного обмена: и связанны с константами Kобм(1) и Kобм(2) соотношениями и , где – ионная сила раствора. Экстраполяцией lg Kн(1) и lg Kн(2) на = 0 найдены соответствующие значения lgKобм(1) и lgKобм(2) для каждой ступени (табл. 1).

GT =-2.3RTlgKобм представляет изменение свободной энергии Гиббса при ионном обмене в оксогидроксидной матрице титана(IV), сопровождающих его сорбции и десорбции растворителя и растворенного электролита, а также гидратации ионов в растворе.

Поскольку в узком интервале температур можно в первом приближении пренебречь зависимостью от температуры изменений энтальпии и энтропии процесса, то GТ=Н298о-ТS298о и lgKобм(Т). Определены Н298о и S298о процесса.

Аналогичным образом установлены характеристики процесса протонирования гидратированных метаниобатов (метатанталатов) лития, натрия и калия: МR+Н+НR+М+, который характеризуется константой , где R – оксогидроксидная матрица ниобия(V) или тантала(V) (табл. 2, 3). Сродство катионов щелочных металлов к оксогидроксидной матрице титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) определяется величиной кристаллохимического радиуса катиона, зависит от гидратации ионов и увеличивается в ряду К+ < Na+ < Li+.

Таблица 1 - Значения lg Kобм, Н° (кДж·моль-1) и S° (Дж·моль-1·град-1) процессов катионного замещения в гидратированных метатитанатах щелочных металлов

Процесс t,°C lgKобм. H°, кДжмоль-1 S°, Джмоль-1град-1
Li2R + H+ LiHR + Li+ 20 9.37 12.9 223.1
30 9.45
60 9.65
LiHR + H+ H2R + Li+ 20 4.97 7.5 120.1
30 5.02
60 5.13
Na2R + H+ NaHR + Na+ 20 9.59 18.4 246.7
30 9.69
60 10.01
NaHR + H+ H2R + Na+ 20 5.74 12.2 151.6
30 5.82
60 6.00
K2R + H+ KHR + K+ 20 9.75 28.8 285.3
30 9.94
60 10.40
KHR + H+ H2R + K+ 20 6.53 20.1 193.5
30 6.66
60 6.96

На основании расчетов термодинамических характеристик процесса гетерогенного замещения катионов щелочного металла на ионы водорода установлены условия, при которых состав прекурсоров обеспечивает достиже-ние стехиометрии целевого продукта. Проведена оценка возможных отклоне-ний состава синтезированных гидратированных прекурсоров от стехиометрии. Так, при синтезе гидратированного метаниобата и метатанталата лития уже при рН точки эквивалентности достигается получение практически стехиометри-ческого продукта (доля незамещенных катионами лития протонов составляет 2.810-2-1.410-3 мол. %).

Таблица 2 - Значения lg Кобм, Н298°, G298°, G373° (кДж·моль-1) и S° (Дж·моль-1·град-1) процессов катионного замещения в гидратированной оксогидроксидной матрице ниобия(V)

Равновесие t,°C lg Кобм H298° S298° G298° G373°
LiR + H+ HR + Li+ 20 4.18 -19.5 13.4 -23.5 -24.5
30 4.07
60 3.77
NaR + H+ HR + Na+ 25 5.31 12.2 142.7 -30.3 -41.0
30 5.42
60 5.54
KR + H+ HR + K+ 20 6.28 17.6 180.1 -36.1 -49.6
30 6.39
60 6.65

Таблица 3 - lg Kобм, Н298°, G298°, G373° (кДж·моль-1) и S° (Дж·моль-1·град-1) процессов катионного замещения в гидратированной оксогидроксидной матрице тантала(V)

Равновесие t,°C lg Kобм H298° S298° G298° G373°
LiR+H+HR+Li+ 20 5.14 -13.6 51.92 -29.1 -33.0
30 4.98
60 4.84
NaR+H+HR+Na+ 20 5.70 3.3 120.1 -32.5 -41.6
30 5.73
60 5.77
KR+H+HR+K+ 20 6.41 18.1 184.3 -36.8 -50.6
30 6.62
60 6.80

Титанаты аммония технологически наиболее удобны для использования в качестве прекурсора при синтезе метатитанатов двухвалентных металлов. Однако их экспериментальное исследование осложнено высокой летучестью аммиака и, как следствие, невозможностью сохранения в течение эксперимента точного состава раствора. На основании анализа полученных закономерностей линейного изменения термодинамических характеристик процесса гетерогенного замещения от кристаллохимических радиусов катионов прекурсоров установлена возможность эффективного использования аммонийсодержащего прекурсора.

Синтез гидратированных прекурсоров метатитанатов двухвалентных металлов осуществлён по реакции: М2R + Ме2+ МеR + 2М+, характеризуемой константой , где М+ – катион щелочного металла или аммония, Me2+ - Ba2+, Sr2+, Pb2+. При замещении катионов щелочного металла или аммония на катионы бария, стронция или свинца в гидратированном титанате при рН, близких или превышающих рН точки эквивалентности, соответствующей существованию твердой фазы с соотношением M:Ti(IV)=2, получен гидратированный титанат двухвалентного металла с отношением Me:Ti(IV)= 0.999-1.000. Термическая обработка порошков при температуре 600°C и последующая их отмывка водой от электролита приводит к образованию монофазных кристаллических порошков стехиометрического состава. Получение мнофазных кристаллических целевых продуктов при таких температурах уже дает преимущества по сравнению с твердофазным синтезом. Однако при этом возможна их агломерация с получением микроразмерных частиц произвольной крупности.

Гидротермальная обработка при температуре 95-100°С пульпы, содержавшей гидратированные прекурсоры метатитанатов бария, стронция и свинца или метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, обеспечивает переход аморфных гидратированных прекурсоров целевых соединений в наноразмерные кристаллические продукты, из которых примеси электролита отмываются водой без изменения химического состава целевого продукта. При этом агломерация синтезированных порошков не наблюдается.

Полученные кристаллические порошки являются монофазными (рис. 2, 3). В ИК-спектрах порошков, полученных по разработанной технологии, полосы поглощения, присущие ионам ОН- и CO32-, не наблюдались (рис. 4).

а б в
Рисунок 2 - Дифрактограммы: а – LiNbO3 ; б – NaNbO3; в – LiТаO3
 ·10-2, см-1 ИК-спектр-38 ·10-2, см-1

Рисунок 4 - ИК-спектр метатитаната бария

Рисунок 3 - Дифрактограмма BaTiO3


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.