авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

Разработка методов синтеза функциональных материалов на основе титана, ниобия и тантала в водных средах

-- [ Страница 2 ] --

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на научных сессиях ИХТРЭМС КНЦ РАН, были представлены на ХV, ХVI и ХVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплекс-ных соединений (Киев, 1985, Красноярск, 1987, Минск, 1990), Международ-ной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе» (Красноярск, 1995), II Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1996), IV Международной конференции "Наукоемкие химические технологии " (Волгоград, 1996), Второй международной конференции БРМ-97 «Благород-ные и редкие металлы» (Донецк, 1997), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), научной конференции "Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуостро-ва" (Апатиты, 1998), The 9th World Conference on Titanium «Titanium – material of the ХХI Century» (Saint-Petersburg, 1999), Всероссийской конференции «Физико - химические проблемы создания новых конструкционных керамичес-ких материалов. Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар, 2001), Fifth APAM Topical Seminar «Materials and Processes for Power Electronics Devices» (Moscow, 2001), Tenth APAM Seminar «Nanoscience and technology» (Novosibirsk, 2003), VII Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (Санкт-Петербург, 2002), VIII Всероссийском совещании по высоко-температурной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002), X Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002), The International Meeting “Ferroelectric Materials” (Switzerland, Lausanne, 2002), V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004), Topical Meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites» (Saint-Petersburg, 2004), The International Meeting “Ferroelectric nano- and microcrystals” (Israel, Ramat Gan, 2003), XII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2004), Международной конференции «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения» (Апатиты, 2004), The International Meeting “Novel materials for electronics applications” (Israel, Ramat Gan, 2004), Topical Meeting of the European Ceramic Society “Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites” (Saint-Petersburg, 2006), Международной конференции по химической техно-логии (Москва, 2002), 11-м международном семинаре-ярмарке «Российские технологии для индустрии»: «Нано-технологии в электронике, энергетике, экологии и медицине» (Санкт-Петербург, 2007), Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), The International conference “Baltic Sea Region Programme 2007 - 2013: new partnership opportunities for Russian and Belarusian regions” (Staint-Petersburg, 2008), I научно-практической конференции «Новые подходы в химической технологии и практика примене-ния процессов экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 2009).

Наработаны и апробированы в НТЦ «Полюс-1» - ГП НИИ «Полюс» (г. Москва), ОАО «Гириконд» и НИТИОМ (г. Санкт-Петербург) опытные партии образцов сегнетоэлектрических материалов. С использованием сорбента на основе гидратированного оксогидроксофосфата титана(IV), полученного при наработке партии из технологических растворов переработки сфенового концентрата, проведены испытания по очистке технологических ЖРО на производственной площадке филиала ЗФ ФГУП «Северное федеральное предприятие по обращению с радиоактивными отходами» (Андреева губа, Заозерск, Мурманская область), которые показали эффективную дезактивацию до санитарных норм ЖРО с высоким солесодержанием и наличием нефтепродуктов.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в монографии, 39 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК, 11 патентах России.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Общий объем диссертации составляет 387 страниц машинописного текста, включая 145 рисунков, 57 таблиц и список литературы из 406 наименований.

Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (г. Апатиты), в рамках развития особо важных направлений по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» и Программе фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов». Представленные в работе исследования поддерживались международным грантом INTAS (проект 01-0818), грантами РФФИ 06-08-00144-а, 08-03-98809-р_север_а, 06-08-00200-а и 09-08-00906-а.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследований, изложены новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе изложено состояние проблемы по теме диссертации.

Приведен краткий анализ известных способов синтеза сегнетоэлектрических материалов на основе метаниобатов (метатанталатов) щелочных и метатитанатов двухвалентных (бария, стронция, свинца) металлов, а также двойных оксофосфатов титана и щелочного металла. Показано, что основными требованиями к указанным сегнетоэлектрическим материалам являются стехиометрический состав, монофазность, высокая чистота и заданная дисперсность частиц порошка. Однако известные способы синтеза указанных соединений не позволяют получать продукты, в полной мере соответствующие этим требованиям.

Твердофазный синтез из-за низкой степени гомогенизации компонентов и неконтролируемой агрегации частиц не позволяет получать продукты стехиометрического состава в виде наноразмерных порошков узких гранулометрических классов. Использование метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза сокращает время и энергетические затраты, но не устраняется большинство проблем метода спекания. При механохимическом синтезе повышается однородность получаемых продуктов, заметно снижаются температура и время синтеза, однако повышается степень загрязнения продукта за счет абразивного износа используемого оборудования, и для завершения синтеза необходима дополнительная высокотемпературная обработка.

Метод совместного осаждения малорастворимых соединений индивидуальных компонентов не обеспечивает равномерное распределение компонентов в твердой фазе. При применении золь-гель методов синтеза с использованием органических прекурсоров получаются более дисперсные порошки. Однако использование органических прекурсоров обусловливает повышенное содержание углерода и, как следствие, частичное восстановление переходного металла в получаемом продукте. Органические прекурсоры пожароопасны, нередко сильно токсичны. Их использование требует применения защитных сред, что осложняет конструирование оборудования. Золь-гель методы синтеза сложных оксидов с использованием неорганических прекурсоров свободны от многих недостатков, имеющих место при использовании органических прекурсоров. В ряде случаев удается непосредственно в пульпе синтезировать целевые продукты, не требующие дальнейшей высокотемпературной обработки, что позволяет получать порошки наноразмерной крупности. Однако получение продуктов стехиометрического состава при использовании этой группы методов затруднительно и требует специальной тщательной разработки, поскольку протекание реакций оляции-оксоляции, характерных для оксогидроксидов элементов IV и V групп, будет приводить к нарушению стехиометрии целевого продукта. В связи с этим для получения высококачественных функциональных материалов необходимо физико-химическое обоснование условий образования неорганических прекурсоров, обеспечивающих синтез соединений заданного состава при пониженной температуре.

Дана характеристика неорганических сорбционных материалов. Основными требованиями, предъявляемыми к сорбционным материалам для переработки технологических растворов сложного состава, являются высокая селективность, сорбционная емкость, гидролитическая устойчивость, а также возможность в зависимости от решаемых задач последующей жесткой фиксации сорбированных катионов или их десорбции.

Среди широкого ассортимента предложенных в настоящее время ионообменных материалов оксогидрофосфаты титана рассматриваются как перспективные неорганические сорбенты. Однако методы синтеза таких материалов с эффективными воспроизводимыми функциональными свойствами и собственно свойства изучены недостаточно. Одним из недостатков указанных сорбентов является узкий диапазон величин рН водных растворов, из которых возможна сорбция. Это ограничивает их применение и делает актуальным проведение исследований по разработке ионообменных материалов с улучшенными характеристиками для эффективного решения технологических задач.

Проведен анализ литературы по комплексообразованию титана, ниобия и тантала в водных средах. Показано, что, несмотря на большое число исследований, сведения о состоянии титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) в водных средах являются ограниченными и во многом носят дискуссионный характер. Недостаточная изученность обусловлена многообразием и сложностью состава существующих кислород- и гидроксилсодержащих комплексов, в том числе и полиядерных.

Хотя сопоставление поведения титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) в различных средах позволяет сделать вывод о возможности формирования отдельных акваоксогидроксо- и акваоксогидроксоацидокомплексов в водных средах, единое мнение о составе, устойчивости и областях доминирования многих комплексных форм титана, ниобия и тантала отсутствует. Нет также четких представлений о составе твердых фаз, выделяющихся из растворов. Остается неясным вопрос, как условия синтеза влияют на состав формирующихся твердых фаз. Отсутствуют представления о влиянии лигандов на характер реорганизации координационной сферы комплексов и изменение их реакционной способности. В связи с этим необходимо изучение закономерностей влияния природы лиганда и центрального иона на состав, устойчивость и особенности поведения образующихся в водных растворах комплексов, а также установление причин и характера реорганизации координационной сферы.

В конце главы сформулированы задачи всего исследования в целом.

Во второй главе рассматриваются объекты и методы исследования.

В основу разработки общих подходов к направленному синтезу функциональных материалов в водных средах положено рассмотрение процессов ионного замещения и реорганизации координационной сферы в акваоксогидроксокомплексах титана(IV), ниобия(V) и тантала(V), а также в акваоксогидроксофосфатных комплексах титана(IV).

Золь-гель методы получения сложных оксидов базируются на представлении о том, что при гидролизе солей элементов IV и V групп образуются оксогидроксокомплексы с брутто-составом М4+О(ОН)2·nН2О и М5+О2(ОН)·nН2О. При синтезе амфотерные оксогидроксиды реагируют с катионами щелочных или двухвалентных металлов по реакциям:

М4+О(ОН)2·nН2О+М2+М2+М4+О3·nН2О+2Н+ (мольное отношение ОН:М4+=2),

М5+О2(ОН)·nН2О+М+М+М5+О3·nН2О+Н+ (мольное отношение ОН:М5+=1),

образуя гидратированные комплексы. Однако, при протекании реакций оляции-оксоляции, характерных для оксогидроксосоединений элементов IV и V групп, мольные отношения ОН:М могут меняться в заметном диапазоне. Поэтому число протонов гидроксильных групп, замещаемых катионами щелочных или двухвалентных элементов, непостоянно, что приводит к нарушению отношения металлов в образующихся прекурсорах и, как следствие, нарушению стехиометрии синтезируемых соединений.

Исследования базировались на том, что процессы оляции-оксоляции могут быть исключены, если в качестве прекурсоров использовать гидратированные титанаты, ниобаты и танталаты щелочных металлов или аммония. Получение таких прекурсоров в водных средах позволит сохранить ионообменные центры, а следовательно, и способность к катионному замещению.

При синтезе двойных оксофосфатов титана и щелочного металла (соединения группы KTP) в качестве объекта исследования выбран аморфный гидратированный оксогидрофосфат титана, проявляющий катионообменные свойства и способный обеспечить количественное замещение ионов, соответствующее требуемому стехиометрическому соотношению компонентов в целевом продукте.

Для синтеза сорбционных материалов – гидратированных аморфных оксогидроксофосфатов титана(IV) – использованы фосфатсодержащие прекурсоры состава TiO(1+x)(ОН)2(1-x-y)(HPO4)ynH2O с мольным соотношением P:Ti(IV)1. В этом случае, напротив, процессы оляции и оксоляции могут быть эффективно использованы для гранулирования сорбента без использования связующих добавок. Изучалось модифицирование сорбента частичной заменой титана катионами металлов-комплексообразователей, отличающихся от титана(IV) по электроотрицательности.

Для определения состава, устойчивости и характера реорганизации внутренней координационной сферы комплексов титана, ниобия и тантала выбраны водные растворы, содержащие перхлорат-, нитрат-, хлорид-, сульфат- или фосфат-ионы. В таких растворах отсутствует конкуренция со стороны ацидо-лигандов фонового электролита при формировании прекурсора, что обеспечивает необходимый стехиометрический состав и чистоту целевого продукта.

В работе использован широкий набор экспериментальных методов: химические, спектральные (пламенная фотометрия, атомно-абсорбционная спектроскопия, масс-спектрометрия), электрохимические (Ox-Red- и pH-потенциомет-рия, полярография), радиометрический, рентгенофазовый, UV-Vis-спектро-фотометрический, ИК- и КР-спектроскопический, дифференциально-термичес-кий и термогравиметрический, SEM- и AFM-микроскопический и др.

Третья глава посвящена изучению комплексообразования титана, ниобия и тантала в водных средах. Показано, что в присутствии слабых лигандов-комплексообразователей (перхлорат- или нитрат-ионов) моноядерные комплексы TiO2+, NbO(ОН)2+ и Ta(OH)4+ не протонируются в заметной сте­пени даже при высоких концентрациях ионов водорода (до 8 мольл-1).

В сульфатных растворах в присутствии более сильных электронодонор-ных ацидолигандов показано последовательное образование комплексов металлов: титана(IV) – TiO2+, TiOSO4, TiO(SO4)22- и титана(III) – Тi3+, TiHSO42+, Ti(HSO4)2+; ниобия(V) – NbO(OH)2+, NbO(OH)2SO42-, NbOSO4+, NbO(SO4)2-, Nb(SO4)3- и ниобия(III) – Nb3+, NbSO4+, NbSO4(HSO4); тантала(V) – Ta(OH)4+, Ta(OH)4SO4-, Ta(OH)3(SO4), Ta(OH)2SO4+, Ta(OH)2(SO4)2- и тантала(III) – Ta3+, TaHSO42+, Ta(HSO4)2+. Установлены области их доминирования. В хлорид-ных растворах (CHCl+NaCl=1.0-8.0 мольл-1) областей доминирования отдельных оксоацидокомплексов не наблюдается. Окисленные формы титана, ниобия и тантала образуют внутрисферные ацидокомплексы, а восстановленные – менее устойчивые внешнесферные. Меньшая устойчивость восстановленной формы титана, ниобия и тантала по сравнению с окисленной обусловлена проблемой делокализации d-электронов центрального иона при комплексообразовании с электронодонорными лигандами. Уменьшение числа гидроксогрупп в комплек-сах ниобия(V) и тантала(V) обусловлено координацией SO42--иона, внутри-сферное влияние которого на OH- -лиганды делает их менее поляризованными со стороны Nb(V) или Ta(V), а значит, более подвижными и способными к протони-рованию.

В фосфатных растворах (>0.05-1.0 мольл-1) при 0.12-0.4 мольл-1 установлено доминирование комплекса TiO(НРО4), а при > 0.4 мольл-1 -TiO(Н2РO4)+. В более концентрированных по H3PO4 (2.0-3.0 мольл–1) образуются TiO(HPO4)22- (= 0.1-0.4 мольл–1), TiO(HPO4)(H2PO4)- (= 0.4-0.9 мольл–1) и TiO(H2PO4)2 (=1.2-3.0 мольл–1). Депротонирование внутрисферного протонсодержащего лиганда обусловлено электроноакцепторной способностью центрального иона, определяющей степень поляризации ацидолиганда. Уменьшение концентрации ионов водорода приводит к депротонированию аниона Н2РO4-, входящего в состав этого комплекса, чему способствует сильная поляризация ацидолиганда в поле центрального иона. При внутрисферной координации ионом титана(IV) гидрофосфат-иона усиливаются кислотные свойства последнего. Константа равновесия (Kр) реакции протонирования комплекса TiO(НРО4): TiO(НРО4)+Н+TiO(Н2РО4)+ равна Kр= = 2.8±0.2 моль-1л, а константы устойчивости ком­плексов TiO(Н2РО4)+ и TiO(НРО4) составляют: K121==(1.4±0.3)104 и K111==(9.2±0.1)109 моль-1л. В то же время константы устойчивости оксохлоридных комплексов титана(IV) (TiOCl+, TiOCl2, TiOCl3-) имеют значения 2.7-16.5, а оксосульфатного комплекса (TiOSO4) – 162-226 моль-1л. Таким образом, фосфатные комплексы являются значительно более устойчивыми, чем сульфатные и хлоридные. Поэтому при образовании фосфатных комплексных прекурсоров в хлоридных или сульфатных средах анионы фонового электролита не будут создавать конкуренции и влиять на состав образующихся твердых фаз.

Показано, что в водных растворах в присутствие таких электронодонорных ацидолигандов-комплексообразователей, как сульфат-ион образуются гомополиядерные комплексы титана(IV), ниобия(V) и тантала(V). Несмотря на высокую кислотность (=0.1-8.0 мольл–1), образующиеся в растворе полиядерные комплексы имеют гидролитическую природу. Причина этому – внутрисферное влияние SO42--иона, приводящее к ослаб­лению связи центрального атома с координированными оксо- или гидроксогруппами и повышению их эффективного отрицательного заряда, что способствует как более легкому протонированию комплекса, так и присоединению через эти группы других комплексов с образованием полимеров со связями типа Me-O-Me.

При образовании полиядерных форм ниобия(V) или тантала(V) определяющим фактором является число оксо- или гидроксо­групп в их моноядерных комплексах, возрастающее с уменьшением концент­рации кислоты. Начало полимеризации с уменьшением смещается в об­ласть более низких концентраций металла.

В отличие от полиядерных комплексов титана(IV) и тантала(V), полиядерные комп­лексы ниобия(V) при = 8 мольл-1 не обнаружены из-за отсутствия оксо- и гидроксолигандов в составе моноядерных комплексов Nb(V), тогда как моноядерные комплексы Ti(IV) и Ta(V) в 8 мольл-1 H2SO4 присутствуют в виде оксогидроксосульфатных комплек­сов состава TiO(SO4)2- и Ta(OH)2(SO4)2-, способных с увеличением концентрации металла образовывать полиядерные ассоциаты гидролитического характера.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.