авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Осушка и очистка природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа на обменных формах гранулированных цеолитов а и х без связующих веществ

-- [ Страница 2 ] --

V*пор вод - объем пор по водопоглощению

По данным ртутной порометрии, которые характеризуют вторичную пористую структуру гранул (размер пор от 4 до 10000 нм), объем пор (Vпор) и удельная поверхность (Sуд) для всех образцов цеолита A-БС равны 0,22-0,23 см3/г и 3,0-3,3 м2/г, соответственно. Следовательно, после обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, H+, Ca2+, Мg2+ и La3+ параметры вторичной пористой структуры, практически, сохраняются.

Общий объем пор (Vпор.вод) гранулированного цеолита складывается из объема пористой структуры самих кристаллов и объема вторичной пористой структуры гранул. Видно, что у цеолита А-БС он изменяется от 0,41 до 0,51см3/г в зависимости от природы и содержания обменного катиона. При этом, минимальная величина – у образца 0,63КNaА–БС, а максимальная величина - у образца 0,45MgNaА–БС. Если учесть, что параметры вторичной пористой структуры при обмене практически не изменяются (таблица 3), то все наблюдаемые нами изменения общего объема пор по воде в результате обмена связаны с изменением объема микропор самих кристаллов.

Для микропористых материалов, к которым относятся и цеолиты, характерно объемное заполнение всего доступного для адсорбции пространства. По этой причине величина удельной поверхности, определенная с помощью метода низкотемпературной (температура жидкого азота) адсорбции и десорбции азота (SN), является «кажущейся», поскольку расчеты основаны на монослойном покрытии поверхности молекулами азота. В то же время величина SN позволяет оценить изменение доступности микропористой структуры самих кристаллов цеолита А-БС, так как при ее определении молекулы азота не диффундируют даже в большие полости цеолита KА (d вх.=0,3 нм) и NaA (d вх.=0,42 нм), а в полости цеолита СаА (d вх.=0,5 нм) диффундируют.

В таблице 3 приведены значения SN для исследованных в данной работе ионообменных форм цеолита A-БС. Видно, что эти значения изменяются от 3,4-6,0м2/г у образцов NaА–БС, 0,63КNaА–БС, 0,53LiNaА–БС и 0,39HNaА–БС до 315 и 372 м2/г у образцов 0,45MgNaА–БС и 0,72СаNaА–БС, соответственно. Таким образом, в результате замены катионов Na+ на катионы K+, Li+ и H+ не наблюдается увеличения доступности микропористой структуры самих кристаллов цеолита А-БС, а при замене на катионы Mg2+ на 45 % так же, как и при замене на катионы Ca2+, размеры входных окон в большие полости цеолита увеличиваются. При замене на катионы La3+ на 50 % также наблюдается увеличения доступности микропористой структуры самих кристаллов цеолита А-БС, но в меньшей степени, чем при замене на катионы Mg2+ и Ca2+.

Результаты исследования характеристик пористой структуры цеолита Х-БС в различных ионообменных формах представлены в таблице 4. По данным ртутной порометрии Vпор и Sуд для полученных образцов равны 0,23-0,24 см3/г и 3,9-4,8 м2/г, соответственно. Следовательно, как и в случае с цеолитом А-БС, после обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, H+, Ca2+, Мg2+ и La3+ параметры вторичной

Таблица 4 - Параметры пористой структуры различных катионообменных форм цеолита Х-БС

Катионная форма цеолита V*пор вод, см3/г по ртути SN, м2/г
Vпор, см3/г Sуд, м2/г
NaX - БС 0,51 0,24 3,9 662
0,72КNaX – БС 0,48 0,23 4,5 631
0,61LiNaX – БС 0,51 0,23 4,3 668
0,62HNaX – БС 0,48 0,24 4,9 618
0,81СаNaX – БС 0,51 0,24 4,8 488
0,50MgNaX – БС 0,51 0,24 4,7 513
0,87LaNaX – БС 0,48 0,23 4,8 582

V*пор вод - объем пор по водопоглощению

пористой структуры, практически, сохраняются. Общий объем пор у цеолита Х-БС изменяется от 0,48 до 0,51 см3/г в зависимости от того, какая обменная форма цеолита. Установлено, что для всех ионообменных форм цеолитов A-БС и X-БС при замене катионов Na+ на катионы K+, Li+, H+, Ca2+, Mg2+ и La3+ значения механической прочности гранул существенно не изменяются и составляют 1,9-2,2кг/мм2.

Глава 4 посвящена изучению адсорбционных свойств обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС.

Изучение предельных адсорбционных емкостей обменных форм цеолитов

А-БС и Х-БС по парам Н2О

Величины A(H2O) и A(CO2) любого цеолита определяются такими характеристиками, как объем микропористого пространства и его доступность для молекул адсорбата, а также химической природой и содержанием обменных катионов.

Результаты изучения влияния (NaК), (NaLi), (NaН), (NaCa), (NaMg) и (NaLa) в цеолите A-БС на значения А(Н2О) приведены в таблицах 5 и 6. В этих же таблицах для сравнения приведены аналогичные характеристики для порошкообразных образцов цеолита A. Из представленных результатов видно, что А(Н2О) у гранулированных образцов ниже на 10-15%, чем у порошкообразных

Таблица 5 - Влияние (NaК), (NaLi) и (NaН) на катионы К+, Li+ и Н+

на А(Н2О, мг/г) цеолитов A-БС и A

Катионная форма цеолита А(Н2О) Катионная форма цеолита А(Н2О)
NaА-БС 240 NaА 250
0,35КNaА-БС 220 0,40КNaА 230
0,50КNaА-БС 210 0,55КNaА 220
0,63КNaА-БС 190 0,65КNaА 200
0,32LiNaА-БС 240 0,35LiNaА 240
0,43LiNaА-БС 240 0,48LiNaА 250
0,53LiNaА-БС 250 0,58LiNaА 240
0,39НNaА-БС 220 0,40НNaА 260

Таблица 6 - Влияние (NaCa), (NaMg) и (Na La) на катионы Ca2+, Mg2+ и La3+

на А(Н2О, мг/г) цеолитов A-БС и A

Катионная форма цеолита А(Н2О) Катионная форма цеолита А(Н2О)
NaА-БС 240 NaА 250
0,50CaNaА-БС 230 0,55CaNaА 240
0,65CaNaА-БС 220 0,75CaNaА 230
0,72CaNaА-БС 210 0,76CaNaА 230
0,27MgNaА-БС 260 0,30MgNaА 280
0,37MgNaА-БС 270 0,42MgNaА 280
0,45MgNaА-БС 280 0,55MgNaА 290
0,34LaNaА-БС 260 0,37LaNaА 280
0,41LaNaА-БС 260 0,44LaNaА 280
0,50LaNaА-БС 260 0,55LaNaА 280

образцов. Основная причина наблюдаемого различия в значениях А(Н2О) та же, что и при ионном обмене - гранулы представляют собой сростки кристаллов и часть внутрикристаллического пространства недоступна для молекул адсорбата.

Из данных таблицы 5 следует, что при замене катионов Nа+ на большие по размеру катионы К+ на 35 и 63 % значения А(Н2О) уменьшаются с 240 до 220 и 190 мг/г, соответственно. Замена катионов Nа+ на меньшие по размеру катионы Li+, даже, на 53% не оказывает существенного влияния на значение А(Н2О). У образца 0,39НNaA-БС значение А(Н2О) всего на 10 % ниже, чем у исходного цеолита. Увеличение (NaН) до 0,5 и выше приводит к значительному уменьшению А(Н2О) из-за аморфизации кристаллической решетки цеолита A-БС. Видно (таблица 6), что при замене катионов Nа+ на катионы Ca2+ на 40 % и более значения А(Н2О) уменьшаются. Для цеолита А-БС максимальное значение А(Н2О) составляет 280мг/г и характерно для Мg-форм с (NaMg) 0,27 и выше. По сравнению с Na-формой цеолита А-БС небольшое увеличение значений А(Н2О) наблюдается и при переходе к La-формам цеолита А-БС с (NaLa) 0,34 и выше.

Таким образом, заменой катионов Na+ на катионы К+, Li+, Н+, Ca2+, Мg2+ и La3+ можно изменять А(Н2О) цеолита А-БС в интервале значений 190-280 мг/г.

Из полученных нами результатов следует, что для малых по размеру молекул воды фактор изменения доступности внутрикристаллического объема при обмене не оказывает заметного влияния на значения А(H2O). Наблюдаемые нами отличия значений А(H2O) на 10-20 % в большую или в меньшую сторону при обмене катионов Nа+ на катионы К+, Li+, Н+, Ca2+, Мg2+ и La3+ обусловлены уменьшением или увеличением предельного объема для заполнения. В литературе эффект роста А(Н2О) при замене катионов Nа+ на катионы Мg2+ в цеолите А объясняется тем, что ионный обмен приводит к перераспределению напряжений в 8- и 6- членных кислородных окнах, обуславливающих увеличение предельного сорбционного объема на 7-10 %.

Установлено, что в цеолите Х-БС при переходе от Na-формы к другим обменным формам значение А(Н2О) изменяется в интервале значений 240-280 мг/г и объясняется тем, что в цеолите Х размеры входных окон и суммарный объем полостей больше, чем в цеолите А. Снижение А(Н2О) для цеолита Х-БС в Н-форме от 260-240 мг/г объясняется тем, что с увеличением степени обмена катиона Na+ на H+ увеличивается гидрофобность образца.

Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов

А-БС и Х-БС по углекислому газу

Молекулы диоксида углерода являются квадруполями и поглощаются цеолитами как адсорбаты со средней адсорбируемостью. Кроме того, для углекислого газа характерны слабо кислотные свойства, поэтому величина А(СО2) может зависеть от кислотно-основных свойств обменной формы цеолита.

Результаты изучения влияния значения (NaК), (NaLi), (NaН), (NaCa), (NaMg) и (NaLa) в цеолите A-БС на А(СО2) при разных концентрациях CO2 приведены в таблицах 7 и 8.

Таблица 7 - Влияние (NaК), (Na Li) и (NaН) на катионы К+, Li+ и Н+

на А(СО2, мг/г) цеолитов A-БС и A

Катионная форма цеолита А(СО2)1 А(СО2)2 Катионная форма цеолита А(СО2)1 А(СО2)2
NaА-БС 185,0 27,8 NaА 192,8 32,4
0,35КNaА-БС 92,5 0,0 0,40КNaА 123,4 0,0
0,50КNaА-БС 69,4 0,0 0,55КNaА 84,8 0,0
0,63КNaА-БС 30,8 0,0 0,65КNaА 30,8 0,0
0,32LiNaА-БС 177,3 23,9 0,35LiNaА 185,0 31,6
0,43LiNaА-БС 177,3 23,1 0,48LiNaА 185,0 31,6
0,53LiNaА-БС 177,3 24,7 0,58LiNaА 192,8 32,4
0,39НNaА-БС 161,9 15,4 0,40НNaА 161,9 17,7

1 - концентрация газообразного СО2 в смеси с метаном - 70,0%об.

2 - концентрация газообразного СО2 в смеси с метаном - 0,03%об.

Таблица 8 - Влияние (NaCa), (NaMg) и (Na La) на катионы Ca2+, Mg2+ и La3+

на А(СО2, мг/г) цеолитов A-БС и A

Катионная форма цеолита А(СО2)1 А(СО2)2 Катионная форма цеолита А(СО2)1 А(СО2)2
NaА-БС 185,0 27,8 NaА 192,8 32,4
0,50CaNaА-БС 177,3 20,8 0,55CaNaА 192,8 22,4
0,65CaNaА-БС 161,9 19,3 0,75CaNaА 185,0 20,0
0,72CaNaА-БС 154,2 17,7 0,76CaNaА 169,6 19,3
0,27MgNaА-БС 169,6 18,5 0,30MgNaА 185,0 20,8
0,37MgNaА-БС 161,9 16,2 0,42MgNaА 185,0 20,0
0,45MgNaА-БС 161,9 16,2 0,55MgNaА 185,0 19,3
0,34LaNaА-БС 169,6 22,4 0,37LaNaА 177,3 30,1
0,41LaNaА-БС 161,9 21,6 0,44LaNaА 169,6 28,5
0,50LaNaА-БС 161,9 20,8 0,55LaNaА 161,9 27,8

1 - концентрация газообразного СО2 в смеси с метаном - 70,0%об.

2 - концентрация газообразного СО2 в смеси с метаном - 0,03%об.

Для сравнения в них приведены аналогичные характеристики для образцов цеолита NaA. Из представленных результатов видно, что уменьшение размера входных окон в большие полости цеолита А при замене катионов Nа+ на катионы К+ оказывает влияние на адсорбцию СО2. Так цеолит А-БС при обмене 63 % катионов Nа+ на катионы К+, практически, перестает адсорбировать СО2.

Необходимо отметить, что значения А(СО2) у гранулированных образцов, как и значения А(H2О), ниже на 10-15 %, чем у высокодисперсных образцов. При концентрации СО2 в смеси, равной 70 %об., значения предельных адсорбционных емкостей по СО2 для всех ионообменных форм, кроме К-форм цеолита А, составляют 161,9-185,0 мг/г и 161,9-192,8 мг/г для гранулированных и высокодисперсных образцов, соответственно. При этом максимальные значения характерны для Na- и Li-форм.

При концентрации углекислого газа в смеси равной 0,03 %об. еще сильнее проявляется специфическое взаимодействие молекул с обменными катионами, поэтому на Na- и Li-формах адсорбируется в 1,3-1,8 раза больше СО2, чем на остальных обменных формах цеолита А (таблицы 7 и 8).

При исследовании адсорбции углекислого газа на цеолитах NaХ-БС и NaХ в различных ионообменных формах установлено, что при концентрации СО2 в смеси, равной 70 %об., значения предельных адсорбционных емкостей по СО2 для всех ионообменных форм цеолитов Х близки и изменяются в интервале значений 185,0-200,5 мг/г.

При концентрации СО2 в смеси, равной 0,03 %об., цеолиты X и X-БС в Na- и Li-формах адсорбируют углекислый газ в 1,5-2 раза больше, чем остальные обменные формы этих же цеолитов.

Интересные результаты получены при сравнении значений А(СО2) цеолитов А-БС и Х-БС при различных концентрациях адсорбата в смеси. При концентрации СО2 в смеси, равной 70 %об., характерно объемное заполнение микропор цеолита и величина А(СО2) определяется, в основном, объемом больших полостей. Последний больше у цеолита Х-БС, поэтому у него значения А(СО2) выше. При концентрации СО2 в смеси, равной 0,03 %об., проявляется специфическое взаимодействие молекул СО2 с катионами цеолита и величина А(СО2) определяется, в основном, природой и содержанием катионов. В этом случае максимальные значения А(СО2) характерны для порошкообразного цеолита NaА и цеолита NaА-БС, в полостях которых содержатся максимальные количества катионов Na+.

Изучение активностей обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной осушке и очистке природного газа от примесей H2S и CO2

Активность обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС

при адсорбционной осушке природного газа

Из-за малого времени контакта парогазовой смеси с адсорбентом значения D(H2O), D(CO2) и D(H2S) всегда меньше, чем значения A(H2O), A(CO2) и А(H2S). Кроме того, значения D(H2O), D(CO2) и D(H2S) зависят от размера гранул и скорости диффузии адсорбата во внутрикристаллический объем цеолита.

На рисунках 1 и 2 приведены значения D(H2O) различных обменных форм цеолита А-БС.

 D(Н2О, мг/г) K+, Li+ и H+-форм-2  D(Н2О, мг/г) K+, Li+ и H+-форм цеолита-3

Рисунок 1 - D(Н2О, мг/г) K+, Li+ и H+-форм цеолита А-БС
1 2 3 4 NaА-БС 0,35КNaА-БС 0,50КNaА-БС 0,63КNaА-БС 5 6 7 8 0,32LiNaА-БС 0,43LiNaА-БС 0,53LiNaА-БС 0,39НNaА-БС

Рисунок 2 - D(Н2О, мг/г) Ca2+, Mg2+ и La3+-форм цеолита А-БС

1 2 3 4 5 NaА-БС 0,50CaNaА-БС 0,65CaNaА-БС 0,72CaNaА-БС 0,27MgNaА-БС 6 7 8 9 10 0,37MgNaА-БС 0,45MgNaА-БС 0,34LaNaА-БС 0,41LaNaА-БС 0,50LaNaА-БС


Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.