авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |

Осушка и очистка природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа на обменных формах гранулированных цеолитов а и х без связующих веществ

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Илибаев Радик Салаватович

ОСУШКА И ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ПРИМЕСЕЙ СЕРОВОДОРОДА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА НА ОБМЕННЫХ ФОРМАХ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ А И Х БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 05.17.07 – «Химическая технология топлива

и высокоэнергетических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Уфа – 2012

Работа выполнена в ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» и в Учреждении Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Кутепов Борис Иванович.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Павлов Михаил Леонардович; кандидат технических наук, доцент Амирханов Камиль Шакирович.
Ведущая организация ОАО «Синтез - Каучук», г. Стерлитамак.

Защита диссертации состоится « 6 » марта 2012 года в 16-30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан « 06 » февраля 2012 года.

Ученый секретарь совета Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность*.1 В России добыча природного газа достигает 550-600 млрд.м3 в год. Кроме углеводородов (в основном метан) в нем присутствуют такие нежелательные примеси как пары воды, углекислый газ, сероводород и меркаптаны.

Осушку и очистку природного газа производят с помощью низкотемпературной сепарации, абсорбционных и адсорбционных способов.

В зависимости от месторождения содержание нежелательных примесей в природном газе меняется, поэтому для каждого месторождения предлагается конкретная технологическая схема осушки и очистки газообразных углеводородов. В то же время последней стадией, практически всегда, является адсорбционная стадия с использованием гранулированных цеолитов А или Х.

Синтез гранулированных цеолитов А и Х осуществляют по двум основным направлениям. Первое – получение цеолитных гранул с использованием различных связующих веществ. Второе – получение цеолитов А и Х без связующих веществ (А-БС и Х-БС), гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов цеолитов. Подобные цеолитные материалы обладают более высокими значениями адсорбционных характеристик и механической прочности, чем гранулы со связующими веществами.

Цеолиты А и Х обычно синтезируют в Na-форме. Кроме того, в промышленных адсорбционных процессах используют и другие обменные формы, содержащие катионы К+, Li+, Ca2+, Мg2+. Однако в литературе, в основном, рассматривается влияние химической природы и содержание катиона на величину теплоты адсорбции тех или иных молекул при разных степенях заполнения пористого пространства упомянутых выше цеолитов. В то же время влияние этих факторов на адсорбционные емкости цеолитов А и Х при осушке и очистке природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа в литературе отражено в гораздо меньшей степени, а для цеолитов А-БС и Х-БС подобные сведения отсутствуют. Таким образом, изучение влияния природы и концентрации обменных катионов в цеолитах А-БС и Х-БС на их характеристики и разработка новых адсорбентов для осушки и очистки природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа являются важными и актуальными задачами.

Цель работы. Разработка новых адсорбентов для глубокой осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа на основе цеолитов А-БС и Х-БС в различных ионообменных формах, которые более эффективны, чем используемые в настоящее время адсорбенты.

Поставленная в данной работе цель включала решение следующих наиболее важных задач:

- изучение влияния условий ионного обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, H+, Ca2+, Мg2+ и La3+ в цеолитах А-БС и Х-БС на степень ионного обмена и приготовление ионообменных форм указанных цеолитов с различной степенью обмена;

- исследование влияния химической природы и концентрации обменного катиона на фазовый состав и характеристики пористой структуры, а также механическую прочность гранул цеолитов А-БС и Х-БС;

- выяснение влияния химической природы и концентрации обменного катиона на адсорбционные характеристики цеолитов А-БС и Х-БС по адсорбатам, отличающимся строением и размерами молекул;

- исследование влияния характеристик указанных выше адсорбентов на глубину осушки и очистки природного газа.

Научная новизна. Изучено и впервые установлено влияние химической природы и концентрации обменных катионов в гранулированных цеолитах A-БС и X-БС на глубину осушки природного газа и его очистки от примесей сероводорода и углекислого газа. Определены адсорбенты, для которых характерны максимальные значения адсорбционной активности по парам воды, сероводороду и углекислому газу в динамическом режиме при 20-25 0С и атмосферном давлении.

Показано, что в цеолите A-БС изменением обменной формы можно регулировать значения равновесной адсорбционной емкости по парам воды (А(Н2О)) от 190 мг/г для K-формы до 280 мг/г для Mg-формы, а в цеолите Х-БС для всех обменных форм, кроме H-формы, значения А(Н2О) составляют 250-280 мг/г.

Обнаружено, что максимальная величина равновесной адсорбционной емкости по углекислому газу (А(СО2)) при 200C цеолитов A-БС и Х-БС зависит от концентрации СО2:

- при 0,03 %об. (специфическое взаимодействие молекул СО2 с катионами), наибольшее значение А(СО2) – 27,8 и 24,7 мг/г у цеолитов NaА-БС и LiА-БС, соответственно;

- при 70,0 %об. (объемное заполнение), наибольшее значение А(СО2) – 200,5 мг/г у цеолита NaХ-БС, LiХ-БС и СaХ-БС.

Установлено, что предельные степени обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, NH4+, Ca2+, Мg2+ и La3+ в гранулированных цеолитах NaA-БС и NaX-БС достигаются после трех последовательных обменных обработок.

Впервые показано, что высокая степень кристалличности и параметры вторичной пористой структуры гранул после обмена указанных выше катионов остаются неизменными. При этом выявлено, что при приготовлении HNa–форм цеолитов А-БС и Х-БС со степенью обмена более 0,5 термообработкой NH4Nа-форм наблюдается частичная аморфизация их кристаллической решетки, которая в большей степени характерна для цеолита А-БС.

Практическая значимость. На основе цеолитов А-БС и Х-БС разработаны новые адсорбенты для осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа с большей на 10-15 % адсорбционной емкостью, чем цеолитсодержащие адсорбенты со связующими веществами. В ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» освоена технология приготовления цеолита A-БС в различных обменных формах. Цеолит A-БС в K-форме показал высокую эффективность в осушке углеводородного газа на Белозерном ГПК.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались: на 3-й Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород 2009 г.), на 14-ом Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма 2010г.), на Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново-Суздаль 2010г.), на 11-й Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в 21 веке» (Томск 2010г), на Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа 2010г), на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в МГУ им. М.В.Ломоносова «ЛОМОНОСОВ-2011» (Москва 2011г), на 6-ой Всероссийской цеолитной конференции с международным участием «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» посвященной 100-летию со дня рождения проф. К.В.Топчиевой (Звенигород 2011г)

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 научных работах, в том числе в 3-х статьях и в 9 материалах докладов на различных Российских и Международных научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

Общий объем работы 125 страниц, включая 31 таблиц и 39 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 115 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, а также приведены основные научные и практические результаты.

В первой главе приведен анализ работ отечественных и зарубежных авторов по синтезу, изучению свойств цеолитсодержащих адсорбентов и их применению в процессах осушки и очистки от примесей сероводорода и углекислого газа различных по составу газовых сред. При этом основное внимание уделено цеолитсодержащим адсорбентам без связующих веществ. Критический анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Образцы цеолитов NaА-БС и NaХ-БС синтезировали по способам, разработанным в ИНК РАН [1, 2].

К, Li, NH4, Ca, Мg и La-формы цеолитов А-БС и Х-БС синтезировали из их Na-форм ионным обменом в растворах соответствующих хлоридов.

Эксперименты по ионному обмену проводили при 70-900С, исходной концентрации соли в растворе 70 г/л (избыток обменного катиона по отношению к натрию) в изотермическом реакторе периодического действия в течение 2ч при циркуляции раствора через слой гранул.

Значения степеней обмена катионов Na+ на катионы К+((NaК)), на катионы Li+ ((NaLi)), на катионы NH4+ ((NaNH4)), на катионы Ca2+((NaCa)), на катионы Mg2+ ((NaMg)) и на катионы La3+((NaLa)) регулировали количеством обменов (от 1 до 4) без промежуточных термообработок. НNa-формы цеолитов А-БС и X-БС готовили термообработкой при 450 0С в течение 4ч на воздухе их NH4Na-форм после последнего обмена. Для сравнения были также получены обменные формы порошкообразных цеолитов А и Х с размером частиц 1 – 8 мкм (далее цеолиты A и X).

Химические составы жидкой и твердой фаз анализировали методами пламенной фотометрии и комплексонометрии. Фазовый состав образцов определяли на автоматическом дифрактометре PHILIPS-PW-1800. Рентгенограммы РФА идентифицировали по известным дифракционным данным.

Характеристики пористой структуры гранул исследовали методами низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии. Кроме того, определяли общий объем пор по водопоглощению.

Адсорбционные свойства обменных форм цеолитов A-БС и X-БС характеризовали равновесными адсорбционными емкостями (мг/г) по парам Н2О - А(Н2О), н-С7Н16 - А(н-С7Н16), С6Н6 - А(С6Н6) и CO2 - A(CO2), а также адсорбционными активностями (мг/г) в осушке CH4 – D(H2O) и его очистки от примесей H2S – D(H2S) и CO2 – D(CO2) в динамическом режиме.

Для определения значений А(Н2О), A(CO2), А(н-С7Н16) и А(С6Н6) использовали распространенный в промышленной практике эксикаторный способ. Измерения проводили при 20 0С. Значения D(Н2О) и D(СО2) цеолитов А-БС и X-БС определяли в проточном адсорбере при атмосферном давлении, температуре 20-250С и объеме загруженного адсорбента 150 см3.

Третья глава посвящена синтезу К, Li, H, Ca, Мg и La-форм цеолитов А-БС и Х-БС, а также исследованию их химического и фазового составов, параметров пористой структуры, механической прочности.

Выбор указанных катионов обусловлен тем, что адсорбенты, представляющие собой К+, Li+, Мg2+, Ca2+-формы цеолитов А и Х, гранулированных со связующими веществами, применяют на практике. Исследование адсорбционных свойств H+ и La3+-форм цеолитов A-БС и X-БС интересно в научном плане.

В таблице 1 приведены значения (NaК), (NaLi), (NaН), (NaCa), (NaMg) и (NaLa). в цеолите NaА-БС в зависимости от количества обменов.

Таблица 1 - Влияние количества обработок на (NaК), (NaLi), (NaН), (NaCa), (NaMg) и (NaLa) в цеолите NaA-БС

Количество обработок (NaК) (NaLi) (NaН) (NaCa) (NaMg) (NaLa)
1 0,35 0,32 0,39 0,50 0,27 0,34
2 0,50 0,43 0,50 0,65 0,37 0,41
3 0,63 0,53 0,59 0,72 0,45 0,50
4 0,63 0,53 0,59 0,72 0,45 0,50

Из представленных результатов видно, что в цеолите NaА–БС для достижения максимального значения Na необходимы три обменные обработки. Дальнейшее увеличение их количества не оказывает заметного влияния на степень обмена.

Установлено, что в гранулах обмен протекает медленнее, чем в порошкообразных образцах, по-видимому, из-за диффузионных ограничений.

Максимальные значения (NaК), (NaLi), (NaН), (NaCa), (NaMg) и (NaLa) не совпадают и обусловлены различием собственных размеров катионов и энергий их гидратации. В цеолите NaA-БС (NaК), (NaLi), (NaН), (NaCa), (NaMg) и (NaLa) равны 0,63; 0,53; 0,59; 0,72; 0,45 и 0,5, соответственно. Для порошкообразного цеолита NaА они несколько выше. Основная причина меньших степеней обмена катионов Na+ на указанные выше катионы в цеолите NaА-БС заключается в том, что его гранулы представляют собой сростки кристаллов и часть внутрикристаллического пространства остается недоступной для обменных катионов.

В таблице 2 приведены значения степеней обмена (Na) указанных выше катионов в зависимости от количества обменов в цеолите NaХ–БС.

Таблица 2 - Влияние количества обработок на (NaК), (NaLi), (NaН), (NaCa), (NaMg) и (NaLa) в цеолите NaХ–БС

Количество обработок (NaК) (NaLi) (NaН) (NaCa) (NaMg) (NaLa)
1 0,47 0,36 0,44 0,46 0,35 0,58
2 0,61 0,50 0,52 0,67 0,39 0,79
3 0,72 0,61 0,62 0,81 0,50 0,87
4 0,72 0,61 0,62 0,81 0,50 0,87

Из представленных результатов видно, что в цеолите NaХ–БС, как и в цеолите NaА–БС, для достижения максимального значения Na необходимы три обменные обработки.

В цеолите NaХ-БС максимальные значения (NaК), (NaLi), (NaН), (NaCa), (NaMg) и (NaLa) равны 0,72; 0,61; 0,62; 0,81; 0,5 и 0,87 соответственно. Для порошкообразного цеолита NaХ они несколько выше.

По данным РФА до обмена степени кристалличности высокодисперсных цеолитов A и Х близки к 100 %, а для цеолитов NaА-БС и NaX-БС они достигают 93-95 %. После обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, Мg2+, Ca2+ и La3+ эти величины, практически, не меняются.

Иные результаты наблюдаются при приготовлении HNa–форм цеолитов А и А-БС. У образца 0,62HNaА, приготовленного термообработкой NH4NaА–формы, происходит значительная аморфизация его кристаллической решетки. Эти результаты подтверждают литературные сведения о низкой термической стабильности кристаллической решетки Н-форм низкомодульных цеолитов [3]. Поэтому для дальнейших исследований использовали образцы HNaА–БС и HNaА со (NaН) не более 0,5. Следует отметить, что степень аморфизации кристаллической решетки цеолита А-БС при близком значении (NaН) несколько ниже, чем у порошкообразного цеолита А.

При получении HNaХ–формы цеолита Х-БС с (NaН) около 0,6 термообработкой NH4NaХ–формы аморфизация его кристаллической решетки незначительна. Причина большей устойчивости цеолита Х-БС к термообработкам по сравнению с цеолитом A-БС объясняется тем, что с повышением модуля цеолита при переходе от цеолита А к Х увеличивается стабильность его кристаллической структуры.

Пористая структура цеолитов А-БС и Х-БС, представляющих единые сростки кристаллов цеолитов указанных типов, состоит из микропористой структуры самих кристаллов и вторичной пористой структуры, которая формируется между сростками кристаллов. Результаты исследования характеристик пористой структуры цеолита А-БС в различных катионообменных формах представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Параметры пористой структуры различных катионообменных форм цеолита А–БС

Катионная форма цеолита V*пор вод, см3/г по ртути SN, м2/г
Vпор, см3/г Sуд, м2/г
NaА–БС 0,47 0,23 3,2 4,5
0,63КNaА–БС 0,41 0,22 3,0 3,4
0,53LiNaА–БС 0,46 0,22 3,0 6,0
0,39HNaА–БС 0,46 0,23 3,3 5,5
0,72СаNaА–БС 0,43 0,22 3,2 372
0,45MgNaА–БС 0,51 0,23 3,3 315
0,50LaNaА–БС 0,49 0,23 3,2 105


Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.