авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||

Нестационарные процессы деградации в щелочных аккумуляторах, закономерности и технологические рекомендации

-- [ Страница 5 ] --

В девятом разделе исследуются электрохимические реакции идущие на гидриде никеля (-фаза) в щелочном аккумуляторном электролите при его катодной и анодной поляризации. Поляризационная кривая ненаводороженного никеля при катодной поляризации представляет собой стандартную кривую разложения электролита с выделением водорода на металлах. Поляризационная кривая при анодной поляризации представляет собой стандартную кривую разложения электролита с выделением кислорода на металлах. Катодные и анодные поляризационные кривые на гидриде никеля (-фаза) существенно отличаются. Они содержат участки предельного тока, как при катодной, так и при анодной поляризациях. Эти участки обусловлены лимитирующей стадией при катодном и анодном процессах. В дальнейшем отдельно исследовался катодный процесс на гидриде никеля (-фаза) (определялась электрохимическая реакция и лимитирующая стадия) и анодный процесс. Сначала была снята зависимость бестокового потенциала гидрида никеля (потенциал коррозии) от времени в щелочном аккумуляторном электролите. Затем теоретически и экспериментально было показано, что потенциал коррозии гидрида никеля (-фаза) эквивалентен потенциалу водородного электрода, а его изменение на хронопотенциограмме коррозии связано с разложением гидрида никеля внутри электрода и диффузией водорода к поверхности электрода. Для нахождения лимитирующей стадии при катодном процессе была снята циклическая вольтамперограмма (ЦВА) в интервале потенциалов от -1 В до -0,5 В, который как раз охватывает область предельного катодного тока. Скорость развертки v=0,001 В*с-1. На циклической вольтамперограмме предельный катодный ток уменьшается с увеличением номера цикла. Такое изменение ЦВА характерно, когда замедлена предшествующая химическая реакция по отношению к основной электрохимической реакции, идущей на электроде. В рассматриваемом катодном процессе предшествующей химической реакцией может быть только реакция распада гидрида никеля. Для выявления кинетики предшествующей лимитирующей стадии была снята катодная хронокулонограмма гидрида никеля, то есть зависимость переносимого катодного заряда q от времени. Зависимость q(t) оказалась линейной по времени. Из двух предшествующих стадий (к электрохимической реакции) на гидриде никеля (а именно, распад гидрида никеля и диффузия водорода к поверхности электрода) линейную зависимость от времени имеет только стадия распада гидрида никеля. Следовательно, данные эксперименты однозначно доказывают, что при катодной поляризации на гидриде никеля лимитирующей стадией является стадия распада гидрида никеля (-фазы). Атомарный водород, образовавшийся в результате распада гидрида никеля, диффундирует к поверхности электрода и адсорбируется. Последующей является стадия электрохимической десорбции водорода адсорбированного на поверхности электрода, т.е.

(1)

Для выяснения характера протекающей электрохимической реакции при анодной поляризации была снята зависимость потенциала электрода от времени при плотности анодного тока ia=0,5 А/м2. При потенциале около -0,58 В (с.в.э) хронопотенциограмма гидрида никеля очень слабо изменялась во времени, что свидетельствует, что около этого потенциала происходит некоторая электрохимическая реакция. Экспериментальная поляризационная зависимость для анодного процесса на гидриде никеля имеет вид уравнения Тафеля, с классическим углом наклона 0,12В и коэффициентом переноса . Оба полученные значения соответствуют электрохимической стадии ионизации водорода.

Так как в щелочной среде протоны сразу взаимодействуют с ионами OH–, то предыдущую реакцию в конечном итоге необходимо записать в виде:

, (2)

что не меняет смысла протекающей электрохимической реакции. Для выявления лимитирующей стадии при анодном процессе была снята циклическая вольтамперограмма в интервале потенциалов от -0,88 В до 0,02 В, который как раз охватывает область предельного анодного тока (скорость развертки 0,05В*с-1), и анодная хронокулонограмма. Такой же анализ, как и для катодного процесса, показал, что и в случае анодного процесса на гидриде никеля (-фаза) лимитирующей стадией является стадия распада гидрида никеля. По экспериментальным данным найдена скорость распада гидрида никеля 8*10-5 A/см2 и константу равновесия распада гидрида никеля К=10.

В десятом разделе на основании всех полученных экспериментальных данных предложен механизм теплового разгона в щелочных аккумуляторах.

Электроды НК аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации содержат большое количество водорода, то есть они являются гидридами металлов. Реакции (1, 2) протекают на любых гидридах металлов. Следовательно, при заряде НК аккумуляторов параллельно будут протекать три электрохимические реакции, а именно: основная электрохимическая реакция, связанная с зарядом электродов, электрохимическая реакция разложения электролита в случае перезаряда электродов и электрохимическая реакция на гидридах металлов (1, 2). Суммарной для реакций (1, 2) будет реакция

. (3)

т.е. реакция рекомбинации атомарного водорода. Реакция (3) является мощной экзотермической реакцией с тепловыделением 436 кДж/моль(водорода). Данное тепловыделение больше чем при реакции горения водорода в кислороде 285,8 кДж/моль(водорода). На базе реакции рекомбинации атомарного водорода (3) основана водородная сварка, способная создавать пламя до 3700 0С, в то время как кислородно-водородная сварка способна создавать пламя с температурой около 2500 0С. Электрохимическая реакция (3) и есть реакция теплового разгона. При обычных температурах скорость электрохимической реакции (3) небольшая 8*10-5 A/см2. Поэтому она не может оказывать какого-либо заметного влияние на ход процесса заряда НК аккумуляторов. Однако, как было показано в главе 3, при повышении температуры электродов скорость распада металлогидридов резко возрастает (а именно эта стадия является лимитирующей для реакции (3)) и данная реакция может стать определяющей. Это и есть тепловой разгон. На базе электрохимической реакции (3) можно объяснить и другие ранее мало понятные результаты, связанные с тепловым разгоном.

Электрохимическая реакция (1) является одной из составных частей реакции теплового разгона (3). Она фактически является реакцией электрохимической десорбции водорода. Поэтому данная электрохимическая реакция должна сильно ускорять процесс выхода водорода из электродов в процессе теплового разгона, что и наблюдается в экспериментах.

Так как при протекании теплового разгона электрохимическая реакция (3) становится определяющей, а вклад других реакций будет крайне незначительным, то на клеммах аккумулятора должна установиться разность потенциалов соответствующая протеканию именно этих реакций. Согласно исследованиям в предыдущем разделе при протекании электрохимической реакции (2) потенциал положительного электрода будет -0,58 В (СВЭ), а при протекании реакции (1) потенциал отрицательного электрода будет примерно -1,08 В (СВЭ). Следовательно, при возникновении теплового разгона, т.е. реакции (3), разность потенциалов на клеммах аккумулятора должна снизится примерно до 0,5 В, что и наблюдается в экспериментах рис.1. Окончательно можно предложить следующий механизм теплового разгона.

В случае локального разогрева кадмиевого электрода, до 340 0С за счет прорастания в этом месте дендрита начнется массовое разложение гидридов. В этом случае скорость реакций на гидридах (1, 2) возрастет пропорционально возрастанию скорости распада гидридов (так как эта стадия является лимитирующей для реакций (1, 2)), т.е. возрастет в сотни и тысячи раз. Запуск мощной экзотермической реакции (3) приведет к еще более сильному разогреву электродов в месте расположения дендрита и еще к более сильному распаду гидридов т.е процесс будет нарастать лавинообразно. В этом случае электрохимические реакции (1, 2) станут определяющими при заряде аккумуляторов. Поэтому ток заряда аккумуляторов возрастет пропорционально возрастанию скорости этих реакций, т.е. в сотни и тысячи раз, а напряжение на клеммах аккумулятора станет равным разности потенциалов определяющих протекание этих реакций, т.е. приблизительно 0,5 В, что и наблюдается в экспериментах рис.1.

В одиннадцатом разделе на базе метода структурного моделирования процессов в щелочных аккумуляторах предложена модель теплового разгона. Основу модели составляет уравнение кинетики реакции распада гидридов металлов как лимитирующей стадии процесса теплового разгона. В модели учтена возможность прерывания теплового разгона, за счет образования газовой пробки в месте прогорания сепаратора и тем самым физического прерывания реакции (3) в этом месте. Решение, полученное на базе предложенной модели, хорошо согласуются с экспериментальными данными рис.1.

В двенадцатом разделе на базе полученных теоретических и экспериментальных результатов даются рекомендации по предотвращению или блокированию процесса теплового разгона в НК аккумуляторах. Рекомендации относятся как к возможным конструктивным изменениям в аккумуляторах, так и к режимам их эксплуатации. Основными из них являются:

1. Конструктивные изменения, связанные с имитацией ламельных электродов, которые неподвержены тепловому разгону, используя для этого дополнительную перфорированную металлическую фольгу на электродах или их металлизацию, как предлагал Теньковцев В.В.

2. Заряд аккумуляторов переменным асимметричным током, что позволяет уменьшить или полностью исключить процесс дендритообразования на кадмиевом электроде и выделение водорода при заряде, то есть устраняются причины теплового разгона.

3. При работе в буферном режиме или в случае заряда при постоянном напряжении необходимо контролировать температуру аккумулятора (не выше 45 0С), ток заряда, не допуская его увеличения и т.д.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1) В результате циклирования не герметичных и герметичных НК аккумуляторов с металлокерамическими, намазными, прессованными и ламельными электродами установлено:

-тепловой разгон является редким явлением, вероятность его появления увеличивается как с ростом срока эксплуатации батарей, так и с увеличением напряжения заряда аккумуляторов, кроме того, он может возникать неоднократно и спонтанно в течение одного цикла заряда;

-в экспериментах не наблюдался ТР в НК и НЖ аккумуляторах с ламельными электродами, а также в призматических, цилиндрических и дисковых аккумуляторах малой емкости (менее 6 А*ч) с любым типом электродов;

-в герметичных аккумуляторах ТР возможен, однако он протекает менее интенсивно и с выделением почти в восемь раз меньшего количества тепла и газа, чем в случае негерметичных аккумуляторов той же емкости;

-в результате теплового разгона из НК аккумуляторов выделяется большое количество парогазовой смеси, количество пара в ней определяется количеством электролита в аккумуляторе; оставшийся газ на 85-95 % состоит из водорода, на 4-14 % из кислорода и менее 1 % прочих газов.

2) термическим разложением электродов различных типов (керамических, ламельных и т.д.) с длительным сроком эксплуатации, показано, что в них еще до теплового разгона присутствует очень большое количество водорода, который накапливается в этих электродах в процессе их эксплуатации, причем газовая смесь, выделяющаяся в результате термического разложения кадмиевого и оксидно-никелевого электродов, состоит, в среднем, на 99 % из водорода, на 0,7% из кислорода и на 0,3 % из прочих газов;

3) используя модель дендрита в виде стальной иглы, удалось искусственно вызвать тепловой разгон;

4) на базе макрооднородной модели пористого электрода выполнено моделирование распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, которое показывает, что использование переменного асимметричного тока при заряде аккумуляторов позволяет добиться любого распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, в том числе и равномерного, что теоретически позволяет полностью исключить газовыделение при заряде аккумуляторов и рост дендритов (расчетные распределения сравнивались с экспериментальными, полученными на физической модели дендрита, совпадение составило 80-90 %);

5) используя расчетные режимы заряда переменным асимметричным током, удалось частично растворить уже существующие дендриты в НК аккумуляторах;

6) растворением гидроксидов никеля оксидно-никелевого электрода в серной кислоте с образованием растворимой соли показано, что в активном веществе оксидно-никелевого электрода нет водорода ни в связанном, ни в интеркалированном виде;

7) электрохимическим и химическим травлением никелевых матриц оксидно-никелевых электродов аккумуляторов НКБН-25-У3 показано, что он состоит из двух фаз металлического никеля и металлогидрида никеля, находящихся примерно в равных весовых долях, таким образом, показано, что водород накапливается в матрице оксидно-никелевого электрода в виде гидрида;

8) на основании анализа энергетического баланса теплового разгона установлено, что он сопровождается мощной экзотермической реакцией с большим выделением тепла;

9) экспериментально и теоретически доказано, что электрохимической реакцией ответственной за процесс теплового разгона является мощная экзотермическая реакция (3), которая идет с выделением очень большого количества тепла 436 кДж/моль(водорода), что значительно больше тепла выделяемого при горении водорода в кислороде 285,8 кДж/моль(водорода);

10) предложен механизм теплового разгона, удовлетворяющий всем полученным экспериментальным данным;

11) разработаны практические рекомендации, касающиеся как конструктивных изменений в аккумуляторах (металлизация электродов, использование металлизированных промежуточных сепараторов и т.д.), так и режимов эксплуатации аккумуляторов (применение переменного асимметричного тока в процессе эксплуатации аккумуляторов и т.д.), позволяющие элиминировать тепловой разгон, на основании данных рекомендаций предложены режимы заряда аккумуляторов марок 20НКБН-25-У3 и 3ШНКП-10М-0,5 переменным асимметричным током для ОАО «Аэрофлот-Дон», ОАО «Ростовуголь», ЗАО УК «Гуковуголь».

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Научные статьи

из перечня ведущих рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора наук, а также монографии и патенты

  1. Galushkin, D.N. Investigation of the Process of Thermal Runaway in Nickel-Cadmium Accumulators / D.N.Galushkin, N.N. Yazvinskaya, N.E. Galushkin // Journal of Power Sources. – 2008. –V.177.№2.Р.610616.
  2. Галушкин, Д.Н. Уравнение разряда щелочных аккумуляторов / Д.Н. Галушкин // Химическая промышленность сегодня.2009.№ 6.С.45-50.
  3. Галушкин, Н.Е. Моделирование работы аккумуляторов: монография / Н.Е. Галушкин, Ф.И. Кукоз, Н.Н. Язвинская, Д.Н. Галушкин. Шахты: ЮРГУЭС.2009. 291с.
  4. Галушкин, Н.Е. Структурное моделирование работы аккумуляторов: монография / Н.Е. Галушкин, Н.Н. Язвинская, Ф.И. Кукоз, Д.Н. Галушкин. Шахты: ЮРГУЭС. 2009.269с.
  5. Галушкин, Д.Н. Возможность теплового разгона в никель-железных аккумуляторах / Д.Н. Галушкин // Химическая промышленность сегодня». 2008.№ 2.С.2528.
  6. Галушкин, Д.Н. Исследование содержания водорода в электродах НК аккумуляторов в зависимости от срока их эксплуатации / Д.Н. Галушкин // Электрохимическая энергетика».2008. Т.8. №2. C.115118.
  7. Галушкин, Д.Н. Уравнение разряда щелочных аккумуляторов. Активационно-омическая поляризация / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Язвинская // Электрохимическая энергетика».2008.Т.8.№2.C.118120.
  8. Галушкин, Д.Н. Особенности теплового разгона в герметичных НК аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Язвинская // Электрохимическая энергетика».2008.Т.8. №4.С.241246.
  9. Галушкин, Д.Н. Возможность теплового разгона в ламельных никель-кадмиевых аккумуляторах / Д.Н. Галушкин // Электрохимическая энергетика. 2007. Т.7. №3.С.128132.
  10. Галушкин, Д.Н. Расчет отдаваемой емкости щелочными аккумуляторами / Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, И.А. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2007. № 3.С.7375.
  11. Галушкин, Д.Н. Анализ эмпирических зависимостей для щелочных аккумуляторов / Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, И.А. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.– 2007. № 2.С.7173.
  12. Галушкин, Д.Н. Разряд щелочных аккумуляторов / Д.Н. Галушкин, Н.Е Галушкина // Электрохимическая энергетика». 2007. Т.7. №2. С.99102.
  13. Галушкин, Д.Н. N-слойная дискретная модель разряда щелочного аккумулятора / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина // Башкирский химический журнал. 2007. Т.14. № 5. С.7480.
  14. Галушкин, Д.Н. Расчет емкости отдаваемой герметичными НК аккумуляторами при различных токах разряда / Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина // Электрохимическая энергетика. 2007. Т.7.№4.С.216218.
  15. Пат. 2310953. РФ, МПК H 01 M 10/34. Способ анализа никель-кадмиевого аккумулятора на предрасположенность к тепловому разгону / Галушкина Н.Н., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. № 2005141271/09 ; заявл. 28.12.2005 ; опубл. 20.11.2007 ; Бюл. № 32.
  16. Пат. 2293402. РФ, МПК H 01 M 10/44. Способ ускоренного заряда щелочных аккумуляторов / Галушкина Н.Н., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. № 2005130838/09 ; заявл. 04.10.2005 ; опубл. 10.02.2007 ; Бюл. № 4.
  17. Пат. 2296406. РФ, МПК H 02 J 7/04. Устройство для ускоренного заряда аккумуляторной батареи асимметричным током / Галушкина Н.Н., Галушкин Д.Н., Галушкина И.А. № 2005128679/09 ; заявл. 14.09.2005 ; опубл. 27.03.2007 ; Бюл. № 9.
  18. Галушкин, Д.Н. Анализ и визуальные последствия теплового разгона никель-кадмиевых аккумуляторов НКБН-25-У3 / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Электрохимическая энергетика. 2006. Т.6. № 2. С.7678.
  19. Кукоз, Ф.И. Процессы релаксации газовыделения при термическом разложении электродов никель-кадмиевого аккумулятора / Ф.И. Кукоз, Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.– 2006. № 2.С.9195.
  20. Галушкин, Д.Н. Структурное моделирование процесса саморазряда в щелочных аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Электрохимическая энергетика. 2006.Т.6.№ 1.C.3640.
  21. Галушкин, Д.Н. Структурная модель щелочного аккумулятора. Релаксационная поляризация / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Электрохимическая энергетика. 2006. Т.6.№ 1.С.4145.
  22. Галушкин, Д.Н. Моделирование теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. – №2.С.7376.
  23. Галушкин, Д.Н. Дискретная модель разряда щелочного аккумулятора / Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. – №2. С.6873.
  24. Кукоз, Ф.И. Процесс релаксации напряжения после заряда щелочного аккумулятора / Ф.И. Кукоз, Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галушкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2006. № 2. С.8791.
  25. Галушкин, Д.Н. Тепловой разгон в щелочных аккумуляторах: монография / Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, Н.Н. Галушкина.Шахты: ЮРГУЭС. 2006.123с.
  26. Галушкин, Н.Е. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах / Н.Е. Галушкин, Д.Н. Галушкин, Н.Н. Галу

    Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||
     





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.