авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Научные основы моделирования химических аппаратов с подвижными фронтами раздела кинетических зон

-- [ Страница 2 ] --

Тогда определяем тип стационарной точки как центр, и в подобной системе может возникать периодическое изменение концентрационного поля. Если же обратное превращение протекает достаточно интенсивно, то справедливо

. (6)

В этом случае стационарная точка является седловой. Это означает, что процесс превращения в системе носит нестационарный, переходный характер, т.к. стационарное состояние не устойчиво, и не выполняются также условия существования периодического режима.

В случае нечетного порядка реакции по веществу стационарная точка является неустойчивой и может иметь тип либо седла, либо неустойчивого фокуса. Вторая ситуация также соответствует сильному автокатализу реакции продуктом .

Случай 2. Реакция второго порядка с автокатализом. Разработана методология анализа устойчивости реакционной автокаталитической системы второго порядка при отсутствии детальной информации о кинетических константах стадий реакции. В качестве модельной рассмотрена следующая схема:

;

(7)

.

Полная реакция имеет вид . Исходное вещество A превращается в конечный продукт В через промежуточный продукт реакции Х, который катализирует свое собственное образование. Т.к. в системе возникает только один промежуточный продукт, то система имеет одну степень свободы, но в ней может возникнуть множественность стационарных состояний. Учет диффузии не может качественно изменить картину стационарных состояний, т.к. они определяются только балансом образования новых химических веществ в системе при химических реакциях. Система кинетических уравнений выглядит следующим образом:

,

, (8)

Система имеет два множества стационарных состояний:

Стационарное состояние 1.

; ; (9)

В этом состоянии реакция не зажигается, т.к. необходима затравка для инициирования автокаталитического процесса. Поэтому данное состояние не представляет практического интереса.

Стационарное состояние 2.

; ; . (10)

Исследуем устойчивость данного стационарного состояния с помощью метода малых возмущений:

; ; (11)

После подстановки данных выражений в систему кинетических уравнений и линеаризации полученных соотношений приходим к системе линейных уравнений для возмущений стационарного состояния:

(12)

(13)

(14)

Для удобства дальнейших выкладок введем обозначения:

; ; ; . (15)

Тогда якобиан линеаризованной системы приобретает вид:

(16)

В диссертации показано, что устойчивость системы определяется всего двумя управляющими параметрами, не требующими детальной информации обо всех кинетических константах системы:

; (17)

. (18)

Характеристические числа системы:

, , (19)

На следующем рисунке представлена диаграмма стационарных состояний системы в пространстве управляющих параметров:

 Рисунок 1- Диаграмма стационарных-47

Рисунок 1- Диаграмма стационарных состояний системы второго порядка

с автокатализом

Таким образом, можно сделать вывод, что инженерный анализ поведения химических систем в реакторе в окрестности стационарных состояний может быть проведен даже при отсутствии полной информации о кинетике процесса. Показано, какие факторы при этом должны приниматься во внимание.

Предложен упрощенный подход к моделированию неизотермического проточного реактора с перемешиванием, который позволяет существенно ускорить поиск оптимального режима процесса при меньших требованиях к информационному содержанию исходных данных. Анализ и сопоставление известных экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что учет нестационарности процесса является весьма принципиальным. При этом определяющим параметром является число Дамкелера, которое в диссертации предлагается рассчитывать с учетом неидеальности системы по формуле:

, (20)

где - характерная температура.

Балансовые уравнения для неизотермического проточного реактора записаны в безразмерном виде для общего случая реакции n-го порядка:

, (21)

, (22)

где

, , (23)

q-приведенное тепловыделение, z- безразмерная энергия активации.

На рисунке 2 показаны некоторые результаты численного эксперимента, проведенного для исследования взаимосвязи между безразмерной концентрацией и безразмерной температурой в реакторе при разных безразмерных энергиях активации.

Из графиков видно, что не только характер зависимости, но и численные значения изменяются при изменении энергии активации. Это говорит о достаточно высокой степени универсальности модели. В итоге удается получить общее уравнение, описывающее установившийся режим работы реактора:

(24)

В случае экзотермической реакции (в частности при полимеризации стирола) получаем условие существования единственного устойчивого стационарного режима. Таким образом, анализ упрощенной нестационарной модели позволяет выделить область существования единственного устойчивого стационарного режима в терминах двух параметров: безразмерной энергии активации и безразмерного тепловыделения.

 Рисунок 2- Зависимость безразмерной-55

 Рисунок 2- Зависимость безразмерной-56

Рисунок 2- Зависимость безразмерной концентрации

от безразмерной температуры при 1- , 2-

В третьем разделе диссертации разработана модель реакционно-диффузионных процессов в системах с подвижным фронтом реакции, а также алгоритм и схема численного эксперимента. Рассмотрены два случая: с мгновенной химической реакцией и реакцией, протекающей с конечной скоростью.

Случай 1. Разработанная в диссертации модель, в отличие от известной работы бельгийских авторов Baetens D., Van Keer R., Hosten L.H., учитывает влияние диффузионного переноса продукта реакции на кинетические характеристики хемосорбции и неидеальность системы.

В диссертации впервые решена задача описания начальной стадии формирования подвижного фронта реакции в проточном трубчатом реакторе с учетом неидеальности физико-химической системы. Для неидеальной системы, т.е. для учета межмолекулярного взаимодействия необходимо использовать зависимость коэффициента диффузии от концентрации компонента и параметр , учитывающий межмолекулярное взаимодействие:

, (25)

. (26)

Основные уравнения модели определяют потоки компонентов в жидкой фазе: А- улавливаемого компонента, В- активного вещества абсорбента и Е- продукта мгновенной реакции А+ВЕ, которая сопровождает процесс абсорбции. При этом учтены также перекрестные диффузионные потоки.

(27)

(28)

При записи системы (27-28) учтено, что в начальной стадии процесса, т.е. до начала движения фронта реакции вглубь жидкой фазы, концентрация компонента А в жидкой фазе равна нулю. Компоненты В и Е предполагаются нелетучими.

До определенного момента времени фронт реакции остается неподвижным и совпадает с поверхностью раздела жидкой и газовой фаз. Фронт реакции становится подвижным и начинает перемещаться в глубь слоя жидкости в тот момент, когда концентрация вещества В на межфазной границе становится равной нулю. В работе получено выражение для определения момента начала движения фронта реакции. Показано, что этот момент определяется четырьмя определяющими параметрами:

, ,, , (29)

где:

, , . (30)

Анализ модели показывает, что в этот момент достигается максимальная концентрация продукта реакции Е на межфазной поверхности:

(31)

Далее, при фронт реакции становится подвижным. При системы уравнений (27), (28) не имеют аналитических решений. Поэтому был поставлен и осуществлен численный эксперимент. С этой целью была специально разработана адаптивная модификация метода Кранка-Никольсона и использованы метод раздельных прогонок для определении профилей концентрации компонентов А, В, Е, а также специально модифицированный итерационный метод для контроля профиля концентрации продукта реакции.

При этом впервые разработана модификация метода Кранка-Никольсона и Ньютона Рафсона, позволяющая учитывать параметры межмолекулярного взаимодействия между реагентами системы. Запишем одно из уравнений систем (27),(28) с учетом фактора неидеальности (25),(26) и метода Кранка-Никольсона в виде разностной схемы для активного компонента B:

(32)

,

где

, .

Аналогично составляем разностные схемы для концентрации компонентов А,Е систем уравнений (27),(28) с учетом выражений (25),(26). Рассчитываем профили концентрации продукта реакции по разработанной модифицированной численной схеме расчета с использованием метода Ньютона-Рафсона.

На рисунке 3 показаны полученные результаты расчетов при значении параметров w=0 и w=0.03 для профиля концентрации компонентов А и В в разные периоды времени T0-T6 начиная от времени проникновения фронта реации t* с интервалом времени t, где ось абсцисс - длина реактора L.

а) w=0

б) w=0.03

Рисунок 3- Профили концентрации компонентов А и B по длине реактора L в моменты времени Т при w=0,0.03. Ca, Cb - концентрации в моль/м3

Программа с численной моделью и расчетные графики создавались в инженерном пакете MathCAD14. На рисунке 4 показаны полученные результаты расчетов при разных значениях параметра межмолекулярного взаимодействия w для профиля концентрации компонента Е в разные периоды времени T0-T6 начиная от времени проникновения фронта реакции t* с интервалом времени t для значения концентрации компонента B=8 моль/м3 с учетом значений параметра межмолекулярного взаимодействия w=0 и w=0.03.

Как видно из рисунка с возрастанием параметра неидеальности w концентрация продукта реакции возрастает, а время формирования фронта реакции t* уменьшается, т.е то время, при котором фронт реакции начинает двигаться вглубь жидкости. Установлено, что с возрастанием концентрации компонента В и параметра w выход продукта реакции возрастает. С возрастанием концентрации компонента В время формирования фронта реакции t* возрастает, а с возрастанием параметра w наоборот уменьшается.

Как видно из расчетов неидеальность системы влияет на характеристики процесса, поэтому неидеальность необходимо учитывать при расчете абсорбции, сопровождающей быстрой химической реакцией.

а)

б)

Рисунок 4- Профили концентрации компонента E по длине реактора L в

различные моменты времени Т для а) w=0, б) w=0.03 для значения концентрации компонента B=8 моль/м3, Ce - концентрация компонента E в моль/м3

Случай 2. Модель содержит диффузионно-кинетические уравнения для двух реагентов при наличии обратимой реакции первого порядка и уравнение переноса тепла с учетом теплового эффекта реакции. Зависимости константы скоростей реакций от температуры для прямой и обратной стадий приняты подчиняющимися уравнению Аррениуса. Рассмотрим превращение вещества А в вещество В в химическом реакторе по схеме частично обратимой реакции первого порядка:

, (33)

Наиболее сильной является аррениусовская температурная зависимость констант скоростей реакции:

, , (34)

где - стандартные значения констант скоростей прямой и обратной реакций, - константа Больцмана, E-энергия активации.

Поэтому, для облегчения дальнейшего анализа примем постоянными средние значения коэффициентов температуропроводности, плотности и теплоемкости смеси реагентов. Соответствующая система уравнений массопереноса и теплообмена с учетом неидеальности системы в подвижной системой координат выглядит следующим образом:

, (35)

, (36)

, (37)

где - усредненный коэффициент температуропроводности, - усредненная плотность смеси реагентов, - усредненная теплоемкость смеси, H1, H2 - тепловые эффекты прямой и обратной реакции.

Диссипативная структура типа бегущих циркуляционных ячеек рассматривается в форме:

, , , (38)

где -характерный продольный  размер (длина реактора); - амплитуды бегущих структур; - номер структурной моды, - инкремент.

Учитывая (38), решаем систему уравнений (35-37) конечно-разностным методом. Выражения приводим к расчетным соответственно для компонентов А, В и температуры:

(39)

(40)

(41)

С учетом данных выражений были рассчитаны и построены распределения концентраций компонентов А, В и температуры среды по длине реактора для разных периодов времени (рисунки 5,6).

Рисунок 5- Распределения концентраций компонентов А по длине реактора для разных периодов времени

Рисунок 6- Распределения температуры среды по длине реактора для разных периодов времени

Расчеты проводились в прикладных пакетах MATLAB и MathCAD14, а также в разработанной нами виртуальной лаборатории автоволновых процессов.

Установлено, что амплитуда колебаний с течением временем сначала уменьшается, а потом стабилизируется. Из рисунков, видно, что распределение концентрации и температуры по длине реактора имеет волновой характер, что подтверждает явление развития циркуляционных ячеек. В результате проведенных исследований разработан алгоритм расчета характерного размера циркуляционной ячейки. Это позволяет рассчитать минимальную длину проточного реактора, необходимую для достижения заданной конверсии.

В четвертом разделе на основе разработанных в третьем разделе математических моделей реакционно-диффузионных систем и автоволновых процессов с учетом межмолекулярного взаимодействия и продукта реакции в неизотермических реакционно-диффузионных системах, а также в проточных трубчатых реакторах приведены результаты численных экспериментов. Проведен анализ численных экспериментов реакционно-диффузионных процессов и аппаратов.

На основе проведенного анализа были сделаны оценки: влияние физико-химических параметров процесса скорость перемещения фронта реакции V(рисунок 7), на поверхностную концентрацию продукта реакции Efr, на концентрацию улавливаемого компонента АS на границе раздела фаз.

 Скорость перемещения фронта-108

Рисунок 7 - Скорость перемещения фронта реакции для концентрации активного компонента В=5 моль/м3 и параметра равным от 0 до 0,07

Анализируя результаты численных экспериментов, проведенных на основе разработанной математической модели реакционно-диффузионных систем с подвижным фронтом реакции, можно сделать следующие выводы:

1. Для скорости перемещения фронта реакции V: В начальный период времени на стадии процесса t>t* скорость перемещения фронта реакции быстро возрастает, а начиная с некоторого момента времени, скорость перемещения начинает уменьшаться и медленно стремится к нулю.

По первому участку до момента t=tp, соответствующего максимальной скорости перемещения фронта реакции была сделана оценка характерной глубины проникновения фронта реакции, что невозможно сделать, используя другие известные модели этого процесса. Второй участок начинается от момента времени проникновения t=tp и известен из литературных источников: движение фронта реакции на этом участке хорошо описывается с помощью пленочной модели по закону V[12]. С возрастанием параметра w от 0 до 0,05 скорость перемещения фронта реакции практически не изменяется на первом участке, и незначительно падает на втором участке. Исключением явлется изменение коэффициента диффузии улавливаемого компонента DА и активного компонента DВ: c возрастанием параметра w от 0 до 0,05 скорость перемещения фронта реакции падает на первом участке и втором участках.

2. Для концентрации компонента Е на поверхности фронта реакции через интервалы времени tj: в начальный момент времени поверхностная концентрация продукта реакции имеет максимальное значение, а затем с течением времени медленно уменьшается до нуля(рисунок 8). С возрастанием параметра w от 0 до 0,05 поверхностная концентрация продукта реакции уменьшается. Для w от 0 до 0,01 значение продукта реакции практически не меняется, а для w начиная с 0,03 уменьшается.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.