авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Разработка технологии получения товарной продукции из техногенных отходов производства фосфора

-- [ Страница 3 ] --

Проведенные исследования показали, что на стадии термообработки шлама паром и дальнейшей промывки «грязного» фосфора производственной водой происходит постоянный контакт частиц фосфора с каплями воды, циркулирующими в контуре оборотной воды. Для оптимизации процесса очистки шлама проведены исследования по исследованию физико-химических свойств оборотной воды и, в частности, снижению солесодержания и вязкости оборотной воды. Исследования показали, что при увеличении солевого остатка в оборотной воде ее вязкость повышается незначительно. С повышением температуры от 293до 333К вязкость уменьшается почти вдвое. Исследования показали, что с увеличением солесодержания в воде в 6 раз сила закрепления частицы возрастает в 1,5 раза. Источниками растворимых и нерастворимых компонентов, являются коттрельная пыль, четырехфтористый кремний и фосфорный ангидрид, поступающие в оборотную воду со шламом.

По результатам промышленных испытаний установлено, что накопление и содержание Р2О5 и SiO2 при постоянной подпитке снижается в 8 раз по сравнению с существующим режимом подпитки. Исследования показали, что для понижения солесодержания в оборотной воде необходима постоянная подпитка с расходом 8-12 м3/ч. Содержание сухого остатка в оборотной воде при постоянной и разовой подпитке соответственно составляет 3,6 и 21,4 кг/м3, т.е. накопление растворимых солей снижается в 6 раз, при этом выход фосфора из шламов повышается.

Для теоретического обоснования очистки технологического газа, образованного после установки переработки шлама от вредных примесей, нами проведено термодинамическое моделирование в системах ZnCI2-FeCI2-H2S, ZnCI2-FeCI2-PH3. Моделирование проведено на ЭВМ с использованием программного комплекса “Астра”. Программа “Астра” позволяет определить равновесное распределение элементов между исходными веществами и продуктами, а также состав и объём газовой и конденсированной фаз, энтальпию реакции. Исследовано влияние температуры (Т) ( от 290 до 500К) и давления (Р) (от 0,01 до 0,1 МПа) на распределение *H3PO4, *P, PCI3, POCI3, *P4O10, P4O9, P2O8, P4O8, P4O10, H3PO4, H2, HCI, H2O,CI2, O2, FeOCI, FeO2H, FeCI3, Fe2O3, FeCI2, Fe2CI6, P4O7, ZnS, ZnCI2, H2S, ZnO2H2, ZnO (где “*”конденсированная фаза) между участниками реакции и определен состав газовой фаз в системах P4-H2O-CI2 ; P2O5-H2O; H2O-CI2 ; FeOCI-H2O; P4-O2-H2O; ZnCI2-H2O-H2S; Zn(OH)2-H2S. Выходными параметрами комплекса приняты 18 параметров, в том числе состав газовой, конденсированных фаз и параметры, позволяющие определить распределение элементов между участниками реакций. Проведенные расчеты о степени распределения фосфора между участниками реакций в системе P4-H2O-CI2, показали, что при уменьшении давления от Р=0,1 МПа до Р=0,05 МПа и увеличении температуры от Т=290К до 500К, происходит снижение степени перехода Р4 в конденсируемое соединение *Н3РО4 с 78,87% до 33,22%. Наибольшая степень перехода Р4 в конденсированное соединение *Р4О10 при вышеприведенных условиях составляет 64,58% и 62,66% соответственно. Наблюдается незначительное переход Р4 в соединение PCI3, где максимальное значение достигает 7,71%.

Содержание конденсированного фосфора *Р наблюдается только при температурах Т=290-320К. Так при Р=0,1 МПа степень перехода составляет 17,37%-19,19% соответственно. При Р=0,05 МПа степень перехода снижается от 18,88% до 2,32% соответственно. Содержание Р4 при Р=0,1 МПа и Т=290К составляет 0,035%, с увеличением температуры до Т=350К степень перехода возрастает до 0,47%. При Р=0,01МПа она образуется только при Т=290К и составляет 0,15%.

На основании полученных данных по распределению элементов точное написание химического уравнения взаимодействия в системе

Р4-Н2О-СI2 при Т=290К и Р=0,01 МПа имеет вид:

P4+12H2O+6CI2=2,9948H3PO4+0,6948P+0,30816PCI3+1,9512H2+

1,10976HCI+0,000358P4

Газовая фаза указанных выше систем содержит от 6 до15 соединений и элементов. Состав газовой фазы зависит от температуры и давления. Анализ, проведенный о влиянии температуры и давления на состав газовой фазы системы Р4-Н2О-СI2 по основным компонентам, показал, что в системе основными компонентами являются: HCI, H2, H3PO4, P, PCI3 и P4O10.

Полученные результаты термодинамического моделирования в системе Р4-Н2О-СI2 свидетельствуют, что в области температур Т=290-500К и Р=0,1-0,01 МПа в основном образуются соединения НСI, Н3РО4, Р4О10 ( где суммарная степень перехода более 90%).

Определено влияние температуры и давления на тепловой эффект реакции (Н) в изучаемых системах. Так в системе Р4-Н2О-СI2 с увеличением температуры и понижением давления от Р=0,1 до 0,01 МПа реакция становится менее экзотермической. При Т=290К и Р= 0,1 МПа Н=6410 кДж/кг; Р=0,05 МПа Н=6340 кДж/кг; Р=0,01 МПа Н= 6265 кДж/кг соответственно. Термодинамическое моделирование осуществлено также для систем: Р2О5-Н2О, Н2О-CI2, FeOCI-H2O, P4-O2-H2O, ZnCI2-H2O-H2S, Zn(OH)-H2O.

На ТОО “Кайнар” проведены исследования с целью получения фосфора с минимальным содержанием мышьяка на установке по переработки шлама. Предложенная технология позволила получить фосфор, осажденный из парогазовой смеси с минимальным содержанием примесей и, в частности, мышьяка. Результаты исследований отражены в таблице 1.

Содержание мышьяка в фосфоре после системы охлаждения парогазовой смеси, составляло 160 ррm, что отвечало по качеству лучшим мировым аналогам.

Таблица 1 – Зависимость качества получаемого фосфора от температуры процесса осаждения (усредненные данные)

№ п/п Температура газов после орошения,0С Выход Р4, повышенной чистоты % Содержание примесей в готовом продукте Содержание фосфора после системы охлаждения, г/м3
АS ррm, (10-4%) шлама, %
1 130 30,3 160 3,0 0,28
2 140 38,8 160 3,0 0,12
3 155 57,5 160 3,2 0,12
4 175 68,2 190 4,8 0,16
5 180 72,4 270 12,1 0,16

Выявлено, что снижение мышьяка в фосфоре происходит за счет снижения туманообразования, и использования в процессе данного технологического режима охлаждения технологических газов.

Для предотвращения туманообразования в процессе охлаждения парогазовой смеси предложено повысить температуру оборотной воды, подаваемую на охлаждение технологического газа.

5 Изучение физико-химических процессов, протекающих при окислении парогазовой фазы, образующихся при переработки шламов

Представлены исследования по разработке технологии утилизации технологического газа, и коррозионной стойкости конструкционных материалов. Для выбора оптимальных условий утилизации технологического газа рассмотрен теоретический анализ процесса горения и проведены испытания по сжиганию технологического газа в опытно-промышленных условиях. Физико-химическими исследованиями установлено, что при сгорании технологического газа быстрее всех других компонентов происходит окисление элементарного фосфора и фосфина. При горении компонентов технологического газа, наиболее активными являются водород и оксид углерода-СО.

Анализ теоретических данных зависимости изменения содержания продуктов горения от коэффициента расхода воздуха-() показал, что количество азота, воды, кислорода возрастает с ростом ().

Количество же оксида углерода, оксида серы, оксида фосфора не изменяется с ростом коэффициента расхода воздуха, так как зависит от состава технологического газа. Выявлено, что оптимальным является расход воздуха при = 1,6. При определении температуры горения технологического газа выявлено, что она зависит от коэффициента расхода воздуха и максимальное её значение достигается при =1,5 (Т=900-1000К). Установлено, что повышение температуры горения технологического газа можно добиться за счет уменьшения влажности технологического газа и усовершенствования топочно-сжигающего устройства. Для уточнения теоретических данных проведены испытания на ОПУ ТОО «Кайнар» (рисунок 4). Результаты испытаний показали, что увеличение расхода воздуха приводит к развитию процессов окисления и влияет на температуру сгорания технологического газа. При соотношении технологический газ – воздух = 1:2,5 и 1:3,5 ( = 1,1-1,65) и температуре 973-1023К происходит полное окисление оксида углерода. При расходе воздуха меньше соотношения 1:2 происходит неполное окисление оксида углерода, температура сгорания в данном случае не превышает 600К. Повышение расхода воздуха до 1:5 ( = 2,2) приводит к снижению температуры сгорания и увеличению количества кислорода в продуктах сгорания. При соотношении технологический газ – воздух 1:2;

1-сборник фосфора, 2-абсорбер для очистки газов, 3,6-гидрозатвор, 4-газодувка, 5-шибер предохранительный, 7-свеча, 8-отводной газоход, 9-ПСП, 10-сботник конденсата, 11-емкость для горячей воды, 12-БГС, 13-циклон, 14- скруббер 15-бункер для пыли, 16-грохот.

Рисунок 4- Опытно-промышленная установка утилизации технологического газа

1:3,5 оптимальной температурой сгорания следует считать 800-1000К.

Использование отходящих технологических газов в качестве топлива затруднено из-за наличия в составе парогазовой смеси фосфора и фосфина. При сжигании образуются фосфорные кислоты, которые приводят к возникновению интенсивной коррозии металла, находящегося в среде продуктов сгорания. Для изучения скорости коррозии металлов, образцы из металлов: Ст 3; сталь 45; 1Х18Н9Т; Х17Н13М2Т; 0Х18Н10Т; 1Х16Н4Б; 1Х21Н5Т; 20ХМФ; 25Х2М1Ф устанавливались в топке БГС. Исследования коррозии металлов проводилось в диапазоне температур от 100 до 6000С. Выявлено, что с повышением температуры, скорость коррозии углеродистых сталей резко снижается и достигает минимума при температурах 280-3200С. Дальнейшее увеличение температуры приводит к ускорению коррозии указанных марок сталей. В диапазоне температур стенок 380-5600С скорость коррозии возрастает до 1,2-1,4 мм/год. Исходя из этого, для изготовления реакторов и оборудования, где происходит разложение шлама различными кислотами, где в качестве топлива применяют технологические газы, рекомендуется применять углеродистые и низколегированные стали. Для углеродистых и низколегированных сталей, наиболее интенсивно процесс коррозии легированных сталей протекает в зоне температур стенок ниже 2000С.

Выявлено, что для легированных сталей, равно как и для углеродистых, характерно снижение скорости коррозии в интервале температур стенок 220-3600С. При температуре стенок 320-3400С глубина коррозии легированных сталей, за исключением стали 1Х16Н4Б, не превышает 0,05 мм/год.

Установлено, что при температурах стенки выше 3500С наблюдается образование пленки фосфатов тяжелых металлов, формирующихся под воздействием фосфорной кислоты. Наибольшую устойчивость к коррозии в среде продуктов сгорания технологических газов во всем исследуемом диапазоне температур проявила хромоникелемолибденовая сталь Х17Н13М2Т. Для поддержания высокой температуры горения и снижения концентрации фосфорного ангидрида в продуктах сжигания технологического газа предложено использовать парогазовую смесь, состоящую из технологического и природного газа в объёмном соотношении 2:1.

6 Разработка комбинированных схем извлечения фосфора из «бедных» шламов, переработка шламов на удобрения и утилизации технологического газа

Разработаны варианты технологических решений, осуществленных в опытно-промышленных масштабах по извлечению фосфора из фосфорсодержащих шламов; переработке шламов на минеральные удобрения и утилизации технологического газа.

Испытания по извлечению фосфора из «бедных» шламов с использованием каскадного способа проведены в течение 70 часов. Фосфорсодержащий шлам, обработанный паром и промводой в первом хранилище, поступал во второе хранилище, а затем в третье. Использование такой технологии позволяло промывать фосфор от минеральной части шлама. Фосфор предварительно разогревался до температуры 800С, затем резко охлаждался до температуры 15-200С за счет подачи производственной воды в хранилище. Фосфор «сырец» осаждался на дне хранилища, а минеральная часть вымывалась производственной водой в следующее хранилище. Затем фосфор - сырец заново разогревался паром, сливался в специальные приемные устройства и направлялся на ценрифугирование. При помощи центрифуг происходила очистка фосфора от минеральной части. Фосфор чистотой 99,98% после центрифуг собирался в специальные емкости или цистерны и отправлялся потребителю.

Установка по извлечению фосфора из фосфорсодержащего шлама с использованием водоохлаждающего желоба включала в себя устройство, в которое подавался разогретый до температуры 800С фосфорсодержащий шлам. Шлам обрабатывался острым паром, который подавался с давлением 1-4 атм. Обработанный таким образом шлам, поступал в желоб, в который поступала производственная вода с температурой от 15 до 200С. Механизм разделения фосфорсодержащего шлама в присутствии пара заключается в том, что пар высокой температуры и давления, встречаясь с частицами фосфорсодержащего шлама, резко переводил фосфор, находящийся в шламе в жидкое состояние, а за счет давления разбивал его на составляющие: фосфор и минеральную часть шлама. Смесь, состоящая из частичек фосфора и минеральной части поступает из камеры на водоохлаждаемый желоб. При попадании смеси в желоб происходит резкое охлаждение фосфора, и он из жидкого состояния переходит в твердое состояние. Количество воды в желоб подается в 10 раз больше, чем фосфорсодержащего шлама, что позволяет в одну операцию разделить фосфор от минеральной части шлама. Твердый фосфор в виде гранул или кусков сразу отделяется и выпадает в нижнюю часть приемника, установленного после желоба.

Испытания по выделению фосфора из фосфорсодержащего шлама методом дистилляции проведены на складе желтого фосфора ТОО «Кайнар». За период работы опытно - промышленной установки наработано 5 тонн желтого фосфора Установка состояла из емкости со шламом, ректификационной колонны, теплообменника для охлаждения газов и приемного устройства. Пар в емкость со шламом подавался в нижнюю часть таким образом, чтобы происходил барботаж шлама. Давление подачи пара регулировали от 1,0 до 2,5 атм. Фосфор, имея лучшую смачиваемость, чем минеральная часть шлама, налипал на пузырьках пара и выносился в колонну. Выход фосфора составлял 99,99%, а по примесям мышьяка -40 ррm.

Опытная установка по утилизации технологического газа была смонтирована на ТОО «Кайнар». Установка представляла собой технологическую линию, состоящую из модернизированной системы узла компремирования и транспортировки, узла сжигания технологического газа и сушильного барабана.

В период испытаний замерялся расход технологического газа, давление, соотношение технологический газ-воздух, температура в топке и остаточное содержание фосфора в шламе. Сжигание технологического газа в топке велось при температуре 600-6250С. Определены оптимальные параметры процесса сжигания технологического газа – расход воздуха 1:3, =1,6. На основании проведенных исследований были выданы исходные данные для проектирования промышленной установки по утилизации технологического газа в производстве простого суперфосфата.

Проведены испытания по сушке фосфоритной мелочи в сушильных барабанах с целью дальнейшего использования её в производстве минеральных удобрений.

Опытно - промышленная установка была смонтирована на основном участке по переработке фосфорсодержащего шлама. Технологический газ в сушильный барабан подавался из печи для возгонки фосфора из шлама. Установка включала в себя модернизированную систему охлаждения для очистки технологического газа, турбогазодувку для подачи технологического газа. Во избежание аварийных ситуаций с целью снижения взрывоопасности технологического газа испытания проводились в смеси с природным газом, (оптимальное содержание природного газа составляло 30%). Испытания проводились при температуре 600-11000С. Сжигание технологического газа в качестве топлива приводит к уменьшению расходных норм электроэнергии до 5-7% на 1 тонну готового продукта, а также природного газа до 70% при обжиге фосфоритной мелочи.

Опытно-промышленные испытания по получению простого суперфосфата проводились на установке производительностью 1,0 тонна в час (рисунок 5).

Готовый продукт

1,7-смесители, 2-реактор, 3,8,9- сборники пульпы, 4-центрифуга, 5-сборник фильтрата, 6- бак напорный фильтрата, 10-сборник промводы, 11- напорный бак, 12,19-сборники серной кислоты,13,20-сборник аммиачной воды, 14-отборник суспензии, 15-БГС, 16-грохот,17-бункер ретура,18-циклон, 21-скруббер, 22- сборник пыли.

Рисунок 5- Опытно промышленная установка получения фосфатных удобрений

Фосфорсодержащий шлам смешивался с водой при Т:Ж 1:2,5. При достижении плотности -1,24, пульпа подавалась для разложения. На разложение подавалась серная кислота с концентрацией 50%.

Расходная норма серной кислоты для репульпации шлама составляла 120 кг на 1 тонну шлама. Температура процесса поддерживалась в пределах 50-700С. Время разложения шлама составляло 60 мин. После разложения раствор при помощи насосов подавался на фильтрацию. Фильтрат подавался на вторую стадию разложения. Пройдя вторую стадию разложения, пульпа подавалась на аммонизацию. После аммонизации пульпы до рН 4,2-4,6 она направлялась в БГС. Температура газа на входе в БГС составляла 650-7000С. Температура на выходе из барабана 95-1000С. Конечный продукт имел влажность 2-4%. Фракционный состав готового продукта составлял 1-4 мм. Готовый продукт после БГС подавался на классификацию. Ретур составлял 6—30%. Пылегазовая смесь после БГС проходила очистку в циклонах. Степень очистки газа от пыли составляла 95%. Уловленная пыль после циклонов и пересыпок направлялась на специальный конвейер, где она смешивалась с ретуром, и поступала в голову процесса БГС. Готовый продукт с содержанием Р2О5усв не менее 19,5 % и N2 -2-4% направлялся на склад готовой продукции. По физико-химическим свойствам готовый продукт соответствовал – простому суперфосфату. Продукт получался в виде гранул с насыпным весом 0,85-0,87 т/м3.

7 Перспективы развития комплексной технологии утилизации техногенных отходов в производстве фосфора

Приведена эколого-экономическая оценка эффективности очистки технологического газа и перспективы утилизации его в производстве фосфора.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.