авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

Разработка технологии получения товарной продукции из техногенных отходов производства фосфора

-- [ Страница 2 ] --

При обзоре способов очистки и утилизации технологических газов фосфорного производства, установлено, что разработанные способы не позволяют организовать его самостоятельную, комплексную очистку и утилизацию, и решают лишь частичную задачу – очистку газов от некоторых компонентов технологического газа, используя абсорбционные растворы избирательного характера. Сложность очистки отходящих газов фосфорного производства объясняется большим объёмом выбрасываемых газов при низком содержании в них извлекаемого компонента. Анализ накопленного за рубежом и в нашей стране опыта очистки технологических газов фосфорного производства свидетельствует не только о его перспективности, но и о необходимости совершенствования, а в ряде случаев – создании совершенно новых способов очистки и его утилизации.

На основании критического анализа литературных данных и патентной литературы ставилась задача в детальном изучении физико-химических основ очистки шлама от фосфора, получения фосфора высокой чистоты. Изучение процесса разложения фосфорсодержащего шлама проводилось различными кислотами с использованием добавок фосфоритной муки и технического красного фосфора для получения качественных минеральных удобрений. Разработка и обоснование комплексной технологии утилизации техногенных отходов, очистка технологического газа растворами хлоридов металлов, осуществлялась с использованием современных технологических приемов.

Особенностью предложенного способа утилизации техногенных отходов производства фосфора является разработка и внедрение комплексной технологии с использованием комбинированных процессов, включающих извлечение фосфора из «бедных» шламов, совместное использование очищенного или полимеризованного шлама и «коттрельного» молока для получения минеральных удобрений, а в качестве топлива при сушке готового продукта, используются очищенные технологические газы.

2 Методы исследования техногенного сырья и продуктов его переработки

Изложены методики изучения состава фосфорсодержащего шлама и парогазовой смеси, образованной после переработки шлама, методами химического и элементного анализов. Определение Р4, Р2О5общ, Р2О5л/р, Р2О5в/р химическими и калориметрическими способами, газовой фазы газожидкостной хроматографией. Исследования кинетики и динамики структурных преобразований изучаемого техногенного сырья и готового продукта в зависимости от условий переработки, а также определение физико-химических свойств оборотной воды и испытания полученных готовых минеральных удобрений проводились методами термического анализа (ТА) и рентгенофазового анализов (РФА), с использованием растрового (РЭМ) и электронного микроскопа, ИК-спектроскопии.

3 Изучение физико-химических закономерностей выделения фосфора из техногенных отходов и разложение шлама неорганическими кислотами и добавками

Представлены теоретические основы и результаты физико-химических исследований по извлечению фосфора из шламов, разложение фосфорсодержащего шлама различными кислотами с добавкой красного фосфора для получения сложных удобрений с высоким содержанием фосфорного ангидрида. Эксперименты по извлечению фосфора из шламов были проведены на опытно-промышленных установках ТОО «Кайнар». Для проведения экспериментов использовался шлам с содержанием фосфора от 2,0 до 20%. Было выявлено, что при использовании каскадного способа извлечения фосфора из фосфорсодержащего шлама и применении различных температурных режимов обработки шламов, достигнута высокая степень извлечения фосфора из шлама. Установлено, что при использовании пара и горячей воды, времени обработки шлама 180 минут и проведении непрерывной промывки, степень извлечения фосфора из шлама достигается 99,9%.

Для изучения извлечения фосфора с минимальным содержанием фосфора 0,02-2,0% использовался способ возгонки фосфора (рисунок1). Возгонка фосфора велась при температуре 150-1800С. Дополнительно в слой шлама подавался острый пар, который интенсифицировал процесс разделения фосфора от минеральной части шлама. Пар с температурой 100-1200С, подаваемый в слой шлама, захватывал частицы фосфора и выносил их из печи, который поступал в систему охлаждения. Использование данного технологического приема позволило достигнуть степени извлечения фосфора из шламов на 99,9%. Отработанная масса после отгонки фосфора из шламов, использовалась для получения минеральных удобрений.

С целью оптимизации процесса извлечения фосфора из шламов предложена технология разделения фосфора от минеральной части шлама с

применением водоохлаждаемого желоба. Для интенсификации процесса

1- емкость V-10 м3, 2-реактор, 3- печь, 4- мешалка с редуктором, 5- печь №2, 6- погружной насос, 7- конденсатор, 8- кран, 9,10- приемные контейнеры, 11-гидрозатвор, 12,14-электронагреватели

Рисунок 1- Схема извлечения фосфора из бедных фосфорсодержащих шламов

разделения фосфорсодержащий шлам подавался струёй в специальный аппарат, предварительно разогретый до 800С. В аппарате в струю шлама подавался острый пар с температурой 100-1200С и давлением 3,5-4,0 атм. После обработки паром шлам сразу поступает в желоб, в который подается вода с температурой 10-150С в соотношении шлам : вода = 1 : 10. Шлам за счет обработки паром высокого давления разрушается на фосфор и минеральную часть, а при последующем резком охлаждении фосфор переходит в твердое состояние и выпадает в осадок в чистом виде. Предложенная технология позволила извлечь фосфор из шлама на 99,7-99,9%.

Изучен процесс извлечения фосфора из шламов посредством дистилляции. Исследования проведены на установке, состоящей из емкости, в которую загружался фосфорсодержащий шлам, ректификационной колонны, теплообменника для осаждения паров фосфора и приемника для готового продукта. Определено, что максимальная степень извлечения фосфора из шламов протекает при температуре процесса в реакторе 1700С. Выявлено, что оптимальный процесс дистилляции шлама в реакторе происходит с подачей пара в реактор давлением от 1 до 2,5 атм. Такой режим подачи пара в реактор позволил извлечь фосфор из шлама на 99,99%. На основании исследований предположительный механизм извлечения фосфора из шлама представляется следующим образом. В слой шлама подавался пар, а фосфор, переходя в жидкое состояние за счет своей текучести, налипал на пузырьки поступающего пара и выносился совместно с паром в колонну. В колонне происходило разделения флегмы, минеральной части шлама от фосфора. Затем пары фосфора поступали в теплообменник, где происходила его конденсация. В процессе дистилляции происходит не только извлечение фосфора, но и осуществляется дополнительная очистка фосфора от примесей мышьяка. На действующих предприятиях по производству фосфора при конденсации фосфора из технологических газов, содержание мышьяка в фосфоре достигает 220-240 ррm. Установлено, что в предлагаемом способе содержание мышьяка в готовом фосфоре составляет 40-70 ррm, что отвечает качеству фосфора особой чистоты.

Изучено разложение шлама различными кислотами с дальнейшей его нейтрализацией и сушкой готового продукта - простого суперфосфата. Исследования проведены с целью определения перехода соединений фосфора из техногенных отходов – фосфорсодержащего шлама в усвояемую форму, и получения продукта с хорошими физико-химическими свойствами. Для определения основных закономерностей процесса разложения шлама были проведены кинетические исследования разложения шлама серной кислотой. Технологическая схема переработки фосфорсодержащего шлама представлена на рисунке №2.

Рисунок 2 - Технологическая схема переработки фосфорсодержащего шлама серной кислотой

Фосфорсодержащий шлам имел химический состав (усредненный) об.%: Р4-0,1; Р2О5-10,44; СаО-8,66; SiО2 -22,43;МgО – 3,43; Fе2О3 – 0,3; AI2О3; Wвлага- 42,55; п.п.п.-12,09.

Исследования показали, что для оптимального ведения процесса разложения шлама кислотами, необходимо проводить процесс разложения фосфорсодержащего шлама при Т:Ж, равном 1:2,5.

Экспериментально установлено, что оптимальная концентрация серной кислоты, необходимая для разложения шлама, при которой наблюдается максимальная степень разложения шлама в пульпе, является концентрация 50%, взятая в количестве 70% от стехиометрии. Установлено, что при этом содержание Р2О5общ в готовом продукте достигает 21,06%; Р2О5 усв. - 18,0%, выход готового продукта составлял 70-85%.

Изучено влияние температуры на процесс разложения фосфорсодержащего шлама. Исследования проводились в интервале температур 40-800С. Определено, что степень разложения фосфорсодержащего шлама в пульпе уже при 450 достигает 84,1%. Установлено, что максимальная степень разложение шлама наблюдалась при

температуре 600С, и составляла -96,6%. При температуре выше 400С в течение 60 минут выделяется большое количество кристаллов монокальций фосфата. Скорость процесса при этом лимитируется диффузией кислоты сквозь корку продукта реакции к поверхности частиц шлама, которая мало зависит от температуры. С повышением температуры понижается степень диссоциации фосфорной кислоты, что приводит к уменьшению концентрации ионов водорода. При этом скорость реакции между ионами водорода и фосфатом возрастает в меньшей степени, чем уменьшение концентрации ионов. Температурный режим разложения определяется содержанием СаО в шламе и количеством серной кислоты, которая в значительной степени влияет на вязкость и плотность массы. В процессе исследований выявлено, что это объясняется диффузионными и кинетическими условиями процесса разложения фосфорсодержащего шлама в пульпе. Установлено, что при температуре разложения шлама 500С, обеспечивается надежное транспортирование фосфатной шламовой пульпы в сушилки.

Исследования по определению оптимальной продолжительности процесса разложения фосфорсодержащего шлама показали, что основное количество шламов разлагается в первые 30 минут. При увеличении продолжительности процесса до 90 минут - степень разложения возрастает всего на 6,4%. Это обусловлено, очевидно, быстрым достижением насыщения жидкой фазы гидрофосфатом кальция и уменьшением концентрации водорастворимых ионов жидкой фазы пульпы по мере протекания реакции. Определено, что усвояемая часть фосфора практически не изменяется с повышением продолжительности процесса и составляет 17,87%. При увеличении продолжительности процесса разложения от 30 до 60 минут, выход готового продукта составляет 95,0% от исходного. В процессе исследований выявлено, что это объясняется диффузионными и кинетическими условиями процесса разложения фосфорсодержащего шлама в пульпе. Установлено, что оптимальное время разложения фосфорсодержащего шлама составляет 60 минут.

С целью получения качественного продукта изучен процесс сушки простого суперфосфата. Исследования показали, что при нагревании нейтрализованного суперфосфата свыше 1000С наблюдается некоторое увеличение содержания в нем Р2О5 за счет выделения фосфорной кислоты в результате конверсии дигидрофосфата в гидрофосфат кальция. Выявлено, что дальнейшее нагревание последнего приводит к появлению пирофосфата кальция, являющегося полностью цитратонерастворимым соединением.

При сушке кислых пульп, содержащаяся в жидкой фазе фосфорная кислота концентрируется; пленка продуктов реакций, образовавшаяся на зернах фосфата в процессе приготовления пульпы, растворяется; увеличиваются скорость кристаллизации фосфатных солей из жидкой фазы и активность водородных ионов последней. В результате степень разложения фосфата в процессе сушки возрастает, достигая 98,3%. При сушке суперфосфата удаляется не только гигроскопическая вода фосфатов, но и кристаллизационная, а также часть конституционной. При этом образуются дегидратированные формы, имеющие разную растворимость и свойства. Выявлено, что при нагревании суперфосфата выше 1300С он размягчается, а при 150-2500С плавится в кристаллизационной и конституционной водах и вспучивается, причем, чем выше температура, тем более пористым получается удобрение. После охлаждения масса становится хрупкой. Для получения суперфосфата с хорошими физико-химическими свойствами, содержащими фосфор в виде ортофосфатов, принято сушку вести при температуре 110-1150С.

С целью получения сложных удобрений, проведены исследования по разложению фосфорсодержащего шлама фосфорной кислотой, которые показали, что степень разложения фосфорсодержащего шлама в пульпе с использованием концентрированной фосфорной кислоты резко возрастает. Так при добавке в шлам фосфорной кислоты в количестве 40% от стехиометрии, степень разложения достигает 83,7%. Дальнейшее добавление в шлам фосфорной кислоты незначительно влияет на степень разложения фосфорсодержащего шлама. Экспериментальные данные показали, что при разложении фосфорсодержащего шлама фосфорной кислотой значительно повышается общая и усвояемая формы Р2О5, достигающие соответственно 25,75% и 22,5%.

Установлено, что при совместном применении серной и фосфорных кислот для разложения фосфорсодержащего шлама наилучшие показатели достигнуты при использовании смеси кислот фосфорной (10%) и серной (50%), при которой степень разложения фосфорсодержащего шлама достигает 80,5%.

Выявлено, что при разложении фосфорсодержащего шлама азотной кислотой, максимальная степень разложения фосфорсодержащего шлама достигается при 10% её добавке, и составляет 81,8%; при этом содержание Р2О5общ. составляет 21,0%; а усвояемая часть Р2О5 17,12%.

Для получения высококонцентрированного удобрения пролонгированного действия, повышения общей и усвояемых форм Р2О5, проведены исследования по использованию красного фосфора в качестве добавки к шламу. Исследования показали, что элементарный красный фосфор в присутствии катализатора – сернокислой меди, является эффективным компонентом при получении фосфорного удобрения и обладает высоким коэффициентом использования. Выявлено, что механизм окисления красного фосфора в присутствии катализатора с образованием фосфорного ангидрида обусловлен наличием воды, которая, как и кислород, поступает к поверхности капли через поры из окружающего воздуха. Постепенный переход красного фосфора в Р2О5 позволяет при смешении его с бедными по содержанию Р2О5 шламами получить концентрированное удобрение.

Исследования показали, что простое смешение сухого шлама и красного фосфора, характеризует возрастание фосфорного ангидрида (общего и в растворимой форме), так при добавлении Ркр - 5%, содержание Р2О5 возрастает до 32%. Дальнейшее увеличение красного фосфора в смеси, практически не повышает степень разложения фосфорсодержащего шлама. Для оптимизации процесса и получения качественного удобрения, были проведены исследования по разложению фосфорсодержащего шлама, смесью Ркр. и серной кислоты.

Установлено, что добавка 40% полимеризованного красного фосфора позволяет увеличить содержание Р2О5 общ в готовом продукте до 79,7%, при содержании Р2О5усв 16,8%. Для повышения растворимых форм в готовом удобрении, разработана двухстадийная схема разложения шлама с использованием красного фосфора. Выявлено, что при использовании данной схемы разложения шлама, усвояемая форма Р2О5 возрастает до 19,2%, а степень разложения шлама достигает 78%.

С цель повышения растворимых форм Р2О5 и улучшения качества получаемого продукта, проведены исследования, в которых разложение фосфорсодержащего шлама проводили смесью серной и фосфорных кислот с добавкой Ркр. Определено, что максимальная степень разложения шлама достигается при добавлении активированного красного фосфора от 6 до 10%, серной кислоты 50% от стехиометрии и фосфорной кислоты 40% от стехиометрии. Установлено, что при использовании предложенной схемы разложения шлама, содержание Р2О5общ в готовом продукте составило 30,6%, а усвояемой формы 25,8%, а степень разложения шлама составила 92%-(рисунок 3).

Для утилизации твердых отходов, находящихся на территории бывшего ЧПО «Фосфор», проведены исследования по вовлечению фосфоритной мелочи в производство минеральных удобрений.

Исследованиями установлено, что совместное разложение шлама и фосфоритной мелочи серной кислотой не является эффективным способом утилизации отходов с целью получения минеральных удобрений. Выявлено, что при добавке фосфоритной мелочи в пульпу до 15% содержание Р2О5общ составляет 15,25%,а усвояемой части фосфорного ангидрида - 9,5%. Дальнейшее увеличение фосфоритной мелочи в смеси и их разложение ведет к снижению, как Р2О5общ, так и усвояемой части.

Добавка Р4 + Н2SO4 + Н3РО4

1-содержание Р2О5общ, 2- Р2О5 в/р, 3- Р2О5л/р, 4- степень разложения %, 5- расход NH4OHмл, 6- значения рН.

Рисунок 3- Зависимость содержания Р2О5 в готовом продукте при разложении смеси (ф/шлам+Ркр) серной кислотой с добавкой фосфорной кислоты

С целью удаления фосфора из шламов проведены исследования, в которых в качестве окислителя использовался острый пар. Шлам обрабатывался острым паром в аппарате с кипящим слоем. При использовании данного технологического приема и аппаратурного оформление процесса, получен продукт, в котором содержание Р2О5общ повышается с 9,12 до 18,0%, усвояемой формы с 9,75% до 13,12%. Установлено, что оптимальное время проведения процесса 190мин. Степень разложения шлама при использовании данного способа составляет 80-94,5%. В дальнейшем полученный продукт разлагали серной кислотой с концентрацией 50%. При этом Р2О5общ возрастает до 20,5%, а усвояемая часть до 19,37%.

Проведены исследования по переработке фосфорсодержащего шлама посредством полимеризации его в инертной среде, аналогично производству красного фосфора, с целью получения продукта, который в дальнейшем может быть использован в качестве добавки к удобрениям. Установлено, что при температуре 180-2000С желтый фосфор начинает с большей скоростью переходить в красную модификацию. После термообработки, которую производили в течение 35 час, осуществляли отдувку инертным газом в течение 10-15 мин. Эксперименты проводились с различным содержанием фосфора в шламе. Результаты опытов показали, что практически весь фосфор, находящийся в шламе, переходит в красный фосфор.

Исследования показали, что добавка полимеризованного шлама в бедные шламы, позволяет повысить Р2О5 до 37% в готовом продукте, тем самым получить более концентрированное удобрение.

Кинетические зависимости разложения шлама неорганическими кислотами были обработаны уравнением Нерста, которые показали, что скорость разложения в зависимости от степени насыщения жидкой фазы фосфатами кальция лимитируются диффузионными процессами.

Исследования физико-химических свойств продуктов, полученных на основе разложения шлама серной кислотой и неорганическими кислотами с добавками и обоснования механизма протекания процессов, основаны на достоверных и современных методах анализа (калориметрический, ИК-спектрометрический, рентгенофазовый, термографический). Проведены электронно-микроскопические исследования образцов с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ).

4 Влияние различных технологических факторов на процесс выделения фосфора из шламов и абсорбции технологических газов



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.