авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 ||

Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами

-- [ Страница 2 ] --

Так как процесс размягчения высокомолекулярных соединений имеет релаксационный характер, было изучено влияние состава на времена релаксации и энергию межмолекулярного взаимодействия на примере системы «гудрон – полиэтилен». В качестве углеводородного компонента при изучении релаксационных свойств использовали смесь гудронов западно-сибирских нефтей и газового конденсата с Тк400 0С.

Для зоны фазового перехода 2-го рода в системе «гудрон – полиэтилен» (рисунок 3) наблюдается резкое расширение интервала температур размягчения в критической точке (5,0% масс. полиэтилена) - до 20,5 0С.

Рисунок 3 - Зависимость интервала размягчения в системе «гудрон

полиэтилен»
от концентрации полиэтилена

В таблице 3 представлена характеристика процессов релаксации в системе «гудрон – полиэтилен» в зависимости от состава. В соответствии с известными представлениями3, в интервале концентраций полиэтилена 1,0-4,5 % масс. происходит перестройка надмолекулярной структуры нефтеполимерной системы под влиянием увеличивающейся концентрации полиэтилена. Для околокритической области (3,0-6,0 % масс.) наблюдаются наименьшие значения энергий межмолекулярного взаимодействия. В интервале концентраций полиэтилена от 4,5 до 5,5 % масс. наблюдается область фазового перехода 2-го рода с критической точкой при 5,0 % масс., которая характеризуется значительными величинами (но не предельными) времен релаксации.

В среднем интервале концентраций от 6,0 до 80,0 % масс. полиэтилена наблюдаются значительно более низкие, чем в околокритической области, значения времен релаксации и резкие скачки энергий межмолекулярного взаимодействия, которые достигают пика при концентрациях полиэтилена
8,0-9,0 % масс. При концентрациях полимера 90,0 % масс. и выше также возможно наличие второй критической точки.

Таблица 3

Характеристика процессов релаксации в системе «гудрон полиэтилен»

Номер интервала концентраций полиэтилена Соответствующие интервалы изменения концентрации полиэтилена, % масс. Энергия активации релаксационных процессов E, Дж/моль Вероятный релаксационный механизм по данным для аморфных полимеров
1 0-1,0 128,14 -процесс (химическая релаксация)
2 1,0-3,0 225,04
3 3,0-3,5 29,64 -процесс (быстрый, неупорядоченный, сегментальный – для отдельных фрагментов молекул)
4 3,5-4,0 33,48
5 4,0-4,5 65,76 -процесс (стеклование) или -процессы (перестройка надмолекулярной структуры)
6 4,5-5,5 70,22 -процессы (перестройка надмолекулярной структуры)
7 5,5-6,0 33,27 -процесс (быстрый, неупорядоченный, сегментальный – для отдельных фрагментов молекул)
8 6,0-7,0 143,97 -процесс (химическая релаксация)
9 7,0-8,0 151,24
10 8,0-9,0 1337,91
11 9,0-10,0 0 ---
12 10,0-20,0 192,07 -процесс (химическая релаксация)
13 20,0-30,0 0 ---
14 30,0-40,0 651,09 -процесс (химическая релаксация)
15 40,0-60,0 117,90
16 60,0-70,0 242,82
17 70,0-90,0 147,84

По-видимому, химической релаксации соответствует процесс разрушения водородных связей.

На рисунке 4 приведена диаграмма зависимости времени релаксации от состава для системы «гудрон – полиэтилен». В точках диаграммы, соответствующих области фазового перехода 2-го рода (4,5-5,5 % масс. полиэтилена) при увеличении времени релаксации (245 и 290 с) происходит резкое изменение температуры размягчения (рисунок 3). В области высоких концентраций полиэтилена (участок после критической точки) температура размягчения и время релаксации увеличиваются незначительно при резком росте концентрации полимера.

Рисунок 4

Зависимость времени релаксации от состава
для системы «гудрон полиэтилен»

В области диаграммы «нефтяная дисперсная система в полимере» (концентрация полиэтилена 70-90% масс.) наблюдается нелинейный рост времени релаксации с 32,5 до 230 с.

Изучение конформационных статистических характеристик полимерных молекул в среде -растворителя (толуола) под влиянием компонентов нефтяного остатка для системы «гудрон – полиэтилен» (рисунок 5) показывает, что объем молекул полимера (полимерных клубков) линейно уменьшается в зависимости от концентрации примесей асфальто-смолистых веществ. По-видимому, в неидеальной среде нефтяных остатков полимер существует в виде глобул, которые сжимаются под влиянием компонентов нефтяных дисперсных систем.

Рисунок 5 - Зависимость относительного объема молекул полиэтилена


от концентрации асфальто-смолистых веществ в -растворителе (толуол)

В четвертой главе изучены особенности адгезии систем «нефтяной остаток – полиэтилен» к металлам и влияние концентрации пластификатора на адгезионные и пластические свойства нефтеполимерных систем.

Зависимость адгезии системы «битум – полиэтилен» от концентрации полимера имеет неравномерный характер (рисунок 6). Четко выделяются три области: от 0 до 10 % масс., от 10 до 90 % масс. и от 90 до 100 % масс. 1-я критическая точка соответствует концентрации полимера 10% масс., 2-я критическая точка - 90% масс. При концентрации полиэтилена 10% масс. на диаграмме наблюдается значительное увеличение адгезии.

Критические точки на фазовых диаграммах систем «нефтяной остаток – полиэтилен» в координатах «адгезия» - «концентрация полиэтилена» соответствуют таковым для фазовых диаграмм в координатах «температура размягчения» – «концентрация полиэтилена».

Для системы «битум - полиэтилен» зависимость адгезии от температуры размягчения (рисунок 7) также подобна зависимости «концентрация полимера» – «адгезия» (рисунок 6), т.к. с ростом концентрации полимера увеличивается температура размягчения.

Рисунок 6 - Зависимость адгезии системы «битум

полиэтилен» к стали
от концентрации полимера


Сопоставление соответствующих диаграмм «концентрация полимера» – «температура размягчения» и «концентрация полимера» – «адгезия» показывает, что в критических точках адгезия нефтеполимерных систем имеет максимальное значение. Изучены зависимости адгезии систем «нефтяной остаток - полиэтилен» от параметра порядка по температуре размягчения. В критических точках фазовых переходов 2-го рода адгезия имеет максимальные значения и связана с фазовым состоянием вещества, что подтверждается данными по энергиям процессов релаксации (таблица 3).

С уменьшением концентрации пластификатора растет температура размягчения и увеличивается адгезия (рисунок 7). Для областей с концентрацией пластификатора 0-10% масс. и 10-60% масс. зависимости адгезии нефтеполимерных систем от концентрации пластификатора описываются линейными уравнениями.

Процессы пластификации существенным образом влияют на температуру размягчения нефтеполимерных систем. Установлено, что температура размягчения и адгезия нефтеполимерных систем симбатно уменьшаются при увеличении количества пластификатора. На рисунках 8 и 9 приведены диаграммы зависимости адгезии нефтеполимерной системы от количества пластификатора (трансформаторного масла) и адгезии от температуры

Рисунок 7 - Зависимость адгезии системы «битум

полиэтилен» к стали
от температуры размягчения

размягчения. По-видимому, изменение количества пластификатора приводит к изменению характера межмолекулярных взаимодействий. Вероятно, в нефтеполимерных системах наблюдаются зоны внутренней пластификации, связанные с изменением объема узлов структурной решетки (полимерных глобул и асфальто-смолистых веществ), и внешней пластификации, непосредственно связанной с увеличением расстояния между ее узлами.

Рисунок 8 - Зависимость адгезии к различным субстратам от количества пластификатора в системе «(битум 90% - полиэтилен 10%) - трансформаторное масло»

Предположительно, при 10% масс. происходит переход из области внутренней пластификации в область внешней пластификации.

Зависимости адгезии от температуры размягчения для нефтяных остатков и нефтеполимерных систем адекватно описываются линейными уравнениями (рисунок 9). В целом, при добавлении пластификатора наблюдается снижение четкости фазовых переходов в нефтеполимерной системе.

Рисунок 9 - Зависимость адгезии к стали от температуры размягчения системы

«(битум 90% - полиэтилен 10%) - трансформаторное масло»

Таким образом, путем изменения содержания пластификатора можно в широких пределах регулировать пластические и адгезионные свойства нефтеполимерных систем.

В пятой главе на основании исследований, описанных в главе 4, разработаны технологические приемы получения нефтеполимерных материалов с заданными адгезией и температурой размягчения на основе остаточных битумов и полиэтилена. Способ периодический и реализуется в две стадии на стандартном оборудовании. Рассмотрена задача получения битумполиэтилена с адгезией не менее 900 Н/м и температурой размягчения не ниже 120 0С (393 К).

В качестве сырья исследовали остаточный битум с температурой размягчения по КиШ 920С, полученный вакуумной дистилляцией гудрона арланской нефти, и полиэтилен высокого давления марки 110862 ГОСТ 1.6337-72. На первой стадии при выполнении лабораторных исследований построены диаграммы зависимости температуры размягчения от концентрации полиэтилена (рисунок 1), адгезии от концентрации полиэтилена (рисунок 6) и/или адгезии от температуры размягчения (рисунок 7). На диаграммах состояния (рисунки 1 и 6) выделяются три области со структурой фаз, которые разделяются критическими точками: первая область – полиэтилен в битуме, вторая область – переходная, третья область – битум в полиэтилене. Для данного вида сырья определена зависимость адгезии от температуры размягчения (рисунок 7). В соответствии с требуемыми пластическими и адгезионными свойствами для строительного битума определен оптимальный состав битумполиэтиленовой композиции, необходимый для получения материала с заданными температурой размягчения и адгезией. По диаграмме на рисунке 7 определено, что при адгезии 900 Н/м2 битумполимер имеет температуру размягчения примерно 1220С (395 К). В соответствии с диаграммами на рисунках 1 и 6 битумполиэтилен с адгезией не менее 900 Н/м2 может быть получен при следующем соотношении: остаточного битума 60,0% масс. и 40,0% масс. полиэтилена.

Принципиальная схема производства битумполиэтиленовых композиций в промышленных масштабах периодическим способом приведена на рисунке 10.

I пластификатор, II нефтяной остаток, III полимер, IV нефтеполимерная композиция, V и VI вход и выход теплоносителя

Рисунок 10 - Принципиальная схема производства битумполиэтилена

Наиболее выгодными являются варианты размещения установки по производству битумполиэтилена в составе локальных специализированных производств, НПЗ топливно-масляного профиля, в составе завода, работающего по схеме «АВТ-битумная».

В таблице 4 представлены пластические и адгезионные характеристики продуктов, которые могут быть получены из рассмотренных видов нефтяного сырья (остаточный битум и гудрон арланской нефти).

Таблица 4 - Показатели качества нефтеполимеров на основе

нефтяных остатков и полиэтилена

Нефтеполимерная система Интервал варьирования показателей
Температура размягчения, 0С (К) Адгезия к стали, Н/м2
Гудрон - полиэтилен 40 (313) – 200 (473) 247,8 – 1389,84
Битум остаточный - полиэтилен 92,5 (365,5) – 200 (473) 208,8 – 2344,5

Представляет интерес изучение свойств битумполимеров в третьей области фазовой диаграммы «нефтяная дисперсная система в полимере». Здесь могут быть получены фотостабилизаторы и антиоксиданты для полиолефинов. Результаты испытания электрических и механических свойств модификатора для полиэтилена высокого давления марки 15803-020, разработанного на кафедре физики УГАЭС, представлены в таблице 5. Концентрация нефтяного остатка в полимере 2,5 % масс.

Таблица 5 - Электрические и механические свойства модифицированного полиэтилена высокого давления марки 15803-020

Показатели С новым модификатором С техническим углеродом (ГОСТ 16336-77)
до старения после старения до старения после старения
Прочность при растяжении, кгс/см2 105,0 98,5 113,3 83,7
Прочность при разрыве, кгс/см2 108,4 108,0 157,8 77,6
Относительное удлинение при разрыве,% 580,4 250 647 213
Электрическая прочность, кВ/мм 44,75 >40,0
Тангенс угла диэлектрических потерь, tg0 x 104 13,41 <5,0
Диэлектрическая проницаемость, Е 2,35 <2,4

Образец полиэтилена, модифицированный разработанным составом (таблица 5), по прочностным характеристикам практически не уступает образцу, модифицированному техническим углеродом (используемому в настоящее время). Полученный модификатор повышает стойкость полиэтилена высокого давления к старению.

Выводы

  1. Изменения адгезии связаны с фазовыми состояниями и пластическими свойствами нефтеполимерных систем. Максимальная адгезия соответствует критической точке фазового перехода 2-го рода.
  2. Исследование энергий и времен релаксации нефтеполимеров, характеризующих процесс размягчения, показывает, что в нефтеполимерных системах возможны как минимум три разновидности процессов перестройки молекулярной структуры с энергиями от 30 до 1338 Дж/моль в зависимости от их состава.
  3. В процессе пластификации в нефтеполимерных системах происходит симбатное уменьшение температуры размягчения и адгезии к металлическим субстратам.
  4. Для нефтеполимерных систем параметры порядка вдали от критических точек изменяются линейно. В окрестности критической точки изменения параметра порядка имеют нелинейный характер.
  5. Изучение конформационных статистических характеристик полимерных молекул в среде -растворителя под влиянием асфальто-смолистых веществ для системы «гудрон – полиэтилен» показывает, что объем полимерной молекулы уменьшается с увеличением концентрации компонентов нефтяной дисперсной системы.
  6. Предложен способ и разработаны технологические приемы регулирования адгезии и температуры размягчения битумполиэтиленовых систем путем изменения концентрации полиэтилена и введением пластификатора.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Издания, рекомендованные ВАК:

1 Дезорцев С.В. О направленном регулировании адгезии нефтеполимерных систем / Дезорцев С.В. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2009. - № 1. – С. 29-34.

2 Дезорцев С.В. Влияние пластификаторов на адгезию битумполимерных систем / Дезорцев С.В. и др. // Пластические массы. – 2008. – №8. – С. 40-42.

3 Дезорцев С.В. О влиянии пластификации на адгезию битумполимеров / Дезорцев С.В. и др. // Башкирский химический журнал. – 2008. – Т.15, №3. – С. 90-92.

В других изданиях:

4 Дезорцев С.В. О связи адгезии и фазовых переходов в нефтеполимерных системах / Дезорцев С.В. и др. // «Нефтепереработка - 2008»: материалы Международной научно-практической конференции, 21 мая 2008. - Уфа: ГУП «ИНХП РБ», 2008. - С. 71-75.

5 Доломатов М.Ю. Современные представления о фазовых переходах в нефтеполимерных и нефтяных дисперсных системах / Доломатов М.Ю., Дезорцев С.В., Будрина Н.Г., Тимофеева М.Ю., Бухарметова А.М. // «Нефтепереработка - 2008»: материалы Международной научно-практической конференции, 21 мая 2008. – Уфа: ГУП «ИНХП РБ», 2008. - С. 75-77.

6 Дезорцев С.В. Фазовые переходы в системе полимер – нефтяная дисперсная система / Дезорцев С.В., Доломатов М.Ю. // «Нефтегазопереработка - 2009»: материалы Международной научно-практической конференции, 26 мая 2009. – Уфа: ГУП «ИНХП РБ», 2009. – С. 310-312.

7 Дезорцев С.В. Способ получения битумполимерных материалов / Дезо

Pages:     | 1 ||
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.