Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами

Так как процесс размягчения высокомолекулярных соединений имеет релаксационный характер, было изучено влияние состава на времена релаксации и энергию межмолекулярного взаимодействия на примере системы «гудрон – полиэтилен». В качестве углеводородного компонента при изучении релаксационных свойств использовали смесь гудронов западно-сибирских нефтей и газового конденсата с Тк400 0С.

Для зоны фазового перехода 2-го рода в системе «гудрон – полиэтилен» (рисунок 3) наблюдается резкое расширение интервала температур размягчения в критической точке (5,0% масс. полиэтилена) - до 20,5 0С.

Рисунок 3 - Зависимость интервала размягчения в системе «гудрон

В таблице 3 представлена характеристика процессов релаксации в системе «гудрон – полиэтилен» в зависимости от состава. В соответствии с известными представлениями3, в интервале концентраций полиэтилена 1,0-4,5 % масс. происходит перестройка надмолекулярной структуры нефтеполимерной системы под влиянием увеличивающейся концентрации полиэтилена. Для околокритической области (3,0-6,0 % масс.) наблюдаются наименьшие значения энергий межмолекулярного взаимодействия. В интервале концентраций полиэтилена от 4,5 до 5,5 % масс. наблюдается область фазового перехода 2-го рода с критической точкой при 5,0 % масс., которая характеризуется значительными величинами (но не предельными) времен релаксации.

В среднем интервале концентраций от 6,0 до 80,0 % масс. полиэтилена наблюдаются значительно более низкие, чем в околокритической области, значения времен релаксации и резкие скачки энергий межмолекулярного взаимодействия, которые достигают пика при концентрациях полиэтилена
8,0-9,0 % масс. При концентрациях полимера 90,0 % масс. и выше также возможно наличие второй критической точки.

Таблица 3

По-видимому, химической релаксации соответствует процесс разрушения водородных связей.

На рисунке 4 приведена диаграмма зависимости времени релаксации от состава для системы «гудрон – полиэтилен». В точках диаграммы, соответствующих области фазового перехода 2-го рода (4,5-5,5 % масс. полиэтилена) при увеличении времени релаксации (245 и 290 с) происходит резкое изменение температуры размягчения (рисунок 3). В области высоких концентраций полиэтилена (участок после критической точки) температура размягчения и время релаксации увеличиваются незначительно при резком росте концентрации полимера.

Рисунок 4

В области диаграммы «нефтяная дисперсная система в полимере» (концентрация полиэтилена 70-90% масс.) наблюдается нелинейный рост времени релаксации с 32,5 до 230 с.

Изучение конформационных статистических характеристик полимерных молекул в среде -растворителя (толуола) под влиянием компонентов нефтяного остатка для системы «гудрон – полиэтилен» (рисунок 5) показывает, что объем молекул полимера (полимерных клубков) линейно уменьшается в зависимости от концентрации примесей асфальто-смолистых веществ. По-видимому, в неидеальной среде нефтяных остатков полимер существует в виде глобул, которые сжимаются под влиянием компонентов нефтяных дисперсных систем.

Рисунок 5 - Зависимость относительного объема молекул полиэтилена

В четвертой главе изучены особенности адгезии систем «нефтяной остаток – полиэтилен» к металлам и влияние концентрации пластификатора на адгезионные и пластические свойства нефтеполимерных систем.

Зависимость адгезии системы «битум – полиэтилен» от концентрации полимера имеет неравномерный характер (рисунок 6). Четко выделяются три области: от 0 до 10 % масс., от 10 до 90 % масс. и от 90 до 100 % масс. 1-я критическая точка соответствует концентрации полимера 10% масс., 2-я критическая точка - 90% масс. При концентрации полиэтилена 10% масс. на диаграмме наблюдается значительное увеличение адгезии.

Критические точки на фазовых диаграммах систем «нефтяной остаток – полиэтилен» в координатах «адгезия» - «концентрация полиэтилена» соответствуют таковым для фазовых диаграмм в координатах «температура размягчения» – «концентрация полиэтилена».

Для системы «битум - полиэтилен» зависимость адгезии от температуры размягчения (рисунок 7) также подобна зависимости «концентрация полимера» – «адгезия» (рисунок 6), т.к. с ростом концентрации полимера увеличивается температура размягчения.

Рисунок 6 - Зависимость адгезии системы «битум

Сопоставление соответствующих диаграмм «концентрация полимера» – «температура размягчения» и «концентрация полимера» – «адгезия» показывает, что в критических точках адгезия нефтеполимерных систем имеет максимальное значение. Изучены зависимости адгезии систем «нефтяной остаток - полиэтилен» от параметра порядка по температуре размягчения. В критических точках фазовых переходов 2-го рода адгезия имеет максимальные значения и связана с фазовым состоянием вещества, что подтверждается данными по энергиям процессов релаксации (таблица 3).

С уменьшением концентрации пластификатора растет температура размягчения и увеличивается адгезия (рисунок 7). Для областей с концентрацией пластификатора 0-10% масс. и 10-60% масс. зависимости адгезии нефтеполимерных систем от концентрации пластификатора описываются линейными уравнениями.

Процессы пластификации существенным образом влияют на температуру размягчения нефтеполимерных систем. Установлено, что температура размягчения и адгезия нефтеполимерных систем симбатно уменьшаются при увеличении количества пластификатора. На рисунках 8 и 9 приведены диаграммы зависимости адгезии нефтеполимерной системы от количества пластификатора (трансформаторного масла) и адгезии от температуры

Рисунок 7 - Зависимость адгезии системы «битум

размягчения. По-видимому, изменение количества пластификатора приводит к изменению характера межмолекулярных взаимодействий. Вероятно, в нефтеполимерных системах наблюдаются зоны внутренней пластификации, связанные с изменением объема узлов структурной решетки (полимерных глобул и асфальто-смолистых веществ), и внешней пластификации, непосредственно связанной с увеличением расстояния между ее узлами.

Рисунок 8 - Зависимость адгезии к различным субстратам от количества пластификатора в системе «(битум 90% - полиэтилен 10%) - трансформаторное масло»

Предположительно, при 10% масс. происходит переход из области внутренней пластификации в область внешней пластификации.

Зависимости адгезии от температуры размягчения для нефтяных остатков и нефтеполимерных систем адекватно описываются линейными уравнениями (рисунок 9). В целом, при добавлении пластификатора наблюдается снижение четкости фазовых переходов в нефтеполимерной системе.

Рисунок 9 - Зависимость адгезии к стали от температуры размягчения системы

Таким образом, путем изменения содержания пластификатора можно в широких пределах регулировать пластические и адгезионные свойства нефтеполимерных систем.

В пятой главе на основании исследований, описанных в главе 4, разработаны технологические приемы получения нефтеполимерных материалов с заданными адгезией и температурой размягчения на основе остаточных битумов и полиэтилена. Способ периодический и реализуется в две стадии на стандартном оборудовании. Рассмотрена задача получения битумполиэтилена с адгезией не менее 900 Н/м и температурой размягчения не ниже 120 0С (393 К).

В качестве сырья исследовали остаточный битум с температурой размягчения по КиШ 920С, полученный вакуумной дистилляцией гудрона арланской нефти, и полиэтилен высокого давления марки 110862 ГОСТ 1.6337-72. На первой стадии при выполнении лабораторных исследований построены диаграммы зависимости температуры размягчения от концентрации полиэтилена (рисунок 1), адгезии от концентрации полиэтилена (рисунок 6) и/или адгезии от температуры размягчения (рисунок 7). На диаграммах состояния (рисунки 1 и 6) выделяются три области со структурой фаз, которые разделяются критическими точками: первая область – полиэтилен в битуме, вторая область – переходная, третья область – битум в полиэтилене. Для данного вида сырья определена зависимость адгезии от температуры размягчения (рисунок 7). В соответствии с требуемыми пластическими и адгезионными свойствами для строительного битума определен оптимальный состав битумполиэтиленовой композиции, необходимый для получения материала с заданными температурой размягчения и адгезией. По диаграмме на рисунке 7 определено, что при адгезии 900 Н/м2 битумполимер имеет температуру размягчения примерно 1220С (395 К). В соответствии с диаграммами на рисунках 1 и 6 битумполиэтилен с адгезией не менее 900 Н/м2 может быть получен при следующем соотношении: остаточного битума 60,0% масс. и 40,0% масс. полиэтилена.

Принципиальная схема производства битумполиэтиленовых композиций в промышленных масштабах периодическим способом приведена на рисунке 10.

I – пластификатор, II – нефтяной остаток, III – полимер, IV – нефтеполимерная композиция, V и VI – вход и выход теплоносителя

Рисунок 10 - Принципиальная схема производства битумполиэтилена

Наиболее выгодными являются варианты размещения установки по производству битумполиэтилена в составе локальных специализированных производств, НПЗ топливно-масляного профиля, в составе завода, работающего по схеме «АВТ-битумная».

В таблице 4 представлены пластические и адгезионные характеристики продуктов, которые могут быть получены из рассмотренных видов нефтяного сырья (остаточный битум и гудрон арланской нефти).

Таблица 4 - Показатели качества нефтеполимеров на основе

нефтяных остатков и полиэтилена

Представляет интерес изучение свойств битумполимеров в третьей области фазовой диаграммы «нефтяная дисперсная система в полимере». Здесь могут быть получены фотостабилизаторы и антиоксиданты для полиолефинов. Результаты испытания электрических и механических свойств модификатора для полиэтилена высокого давления марки 15803-020, разработанного на кафедре физики УГАЭС, представлены в таблице 5. Концентрация нефтяного остатка в полимере 2,5 % масс.

Таблица 5 - Электрические и механические свойства модифицированного полиэтилена высокого давления марки 15803-020

Образец полиэтилена, модифицированный разработанным составом (таблица 5), по прочностным характеристикам практически не уступает образцу, модифицированному техническим углеродом (используемому в настоящее время). Полученный модификатор повышает стойкость полиэтилена высокого давления к старению.

Выводы

1. Изменения адгезии связаны с фазовыми состояниями и пластическими свойствами нефтеполимерных систем. Максимальная адгезия соответствует критической точке фазового перехода 2-го рода.
2. Исследование энергий и времен релаксации нефтеполимеров, характеризующих процесс размягчения, показывает, что в нефтеполимерных системах возможны как минимум три разновидности процессов перестройки молекулярной структуры с энергиями от 30 до 1338 Дж/моль в зависимости от их состава.
3. В процессе пластификации в нефтеполимерных системах происходит симбатное уменьшение температуры размягчения и адгезии к металлическим субстратам.
4. Для нефтеполимерных систем параметры порядка вдали от критических точек изменяются линейно. В окрестности критической точки изменения параметра порядка имеют нелинейный характер.
5. Изучение конформационных статистических характеристик полимерных молекул в среде -растворителя под влиянием асфальто-смолистых веществ для системы «гудрон – полиэтилен» показывает, что объем полимерной молекулы уменьшается с увеличением концентрации компонентов нефтяной дисперсной системы.
6. Предложен способ и разработаны технологические приемы регулирования адгезии и температуры размягчения битумполиэтиленовых систем путем изменения концентрации полиэтилена и введением пластификатора.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Издания, рекомендованные ВАК:

1 Дезорцев С.В. О направленном регулировании адгезии нефтеполимерных систем / Дезорцев С.В. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2009. - № 1. – С. 29-34.

2 Дезорцев С.В. Влияние пластификаторов на адгезию битумполимерных систем / Дезорцев С.В. и др. // Пластические массы. – 2008. – №8. – С. 40-42.

3 Дезорцев С.В. О влиянии пластификации на адгезию битумполимеров / Дезорцев С.В. и др. // Башкирский химический журнал. – 2008. – Т.15, №3. – С. 90-92.

В других изданиях:

4 Дезорцев С.В. О связи адгезии и фазовых переходов в нефтеполимерных системах / Дезорцев С.В. и др. // «Нефтепереработка - 2008»: материалы Международной научно-практической конференции, 21 мая 2008. - Уфа: ГУП «ИНХП РБ», 2008. - С. 71-75.

5 Доломатов М.Ю. Современные представления о фазовых переходах в нефтеполимерных и нефтяных дисперсных системах / Доломатов М.Ю., Дезорцев С.В., Будрина Н.Г., Тимофеева М.Ю., Бухарметова А.М. // «Нефтепереработка - 2008»: материалы Международной научно-практической конференции, 21 мая 2008. – Уфа: ГУП «ИНХП РБ», 2008. - С. 75-77.

6 Дезорцев С.В. Фазовые переходы в системе полимер – нефтяная дисперсная система / Дезорцев С.В., Доломатов М.Ю. // «Нефтегазопереработка - 2009»: материалы Международной научно-практической конференции, 26 мая 2009. – Уфа: ГУП «ИНХП РБ», 2009. – С. 310-312.

7 Дезорцев С.В. Способ получения битумполимерных материалов / Дезо