авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |

Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ДЕЗОРЦЕВ СЕРГЕЙ ВЛАДИСЛАВОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В нефтеполимерНЫХ СИСТЕМАХ на основе полиэтилена И ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ с заданными адгезионными

и пластическими свойствами

Специальность 05.17.07 – Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Уфа 2009

Работа выполнена на кафедре физики Уфимской государственной академии экономики и сервиса и в Государственном унитарном предприятии «Институт нефтехимпереработки РБ»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Доломатов Михаил Юрьевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Самойлов Наум Александрович;

доктор химических наук, профессор

Кудашев Рифкат Хусаинович

Ведущая организация Томский государственный университет

Защита состоится «16» декабря 20 09 года в 14-30 на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «16» ноября 20 09 г.

Ученый секретарь совета Абдульминев К.Г.

Актуальность работы

Композиционные материалы на основе нефтяных остатков и полиолефинов широко используются в качестве строительных, гидроизоляционных, электроизоляционных материалов, дорожных покрытий и т.д. Возросшая интенсивность и разнообразие эксплуатационных нагрузок повышают требования к качеству и надежности нефтеполимерных композитов. Направленное получение нефтеполимерных композиций с заданными свойствами и повышение их качества возможно только на основе исследования закономерностей их химических превращений и фазовых переходов (ФП). Одной из проблем, препятствующих направленному получению композитов с заданными свойствами, является отсутствие четких представлений о специфике физико-химических явлений в сложных многокомпонентных системах, в частности, о фазовых переходах в высокомолекулярных нефтяных дисперсных системах (НДС).

Цель работы

Исследование особенностей фазовых переходов 2-го рода в нефтеполимерах и их связи с адгезией и разработка технологических приемов направленного регулирования пластических и адгезионных свойств композиций из нефтяных остатков и полиэтилена.

Задачами исследования являются:

– исследование особенностей фазовых переходов 2-го рода (размягчение) в системах «нефтяной остаток – полиэтилен»;

– изучение связи адгезии с параметрами фазовых переходов 2-го рода;

– исследование релаксационных процессов в системе «нефтяной остаток – полиэтилен» и состояния полимера в нефтяной дисперсной системе;

– разработка технологических приемов направленного регулирования пластических и адгезионных свойств нефтеполимерных композиций на основе остаточного битума и полиэтилена.

Научная новизна

1 Установлено, что в критических точках фазовых переходов 2-го рода адгезия и время релаксации нефтеполимеров имеют максимальные значения.

2 Исследование энергий и времен релаксации нефтеполимеров, характеризующих процесс размягчения, показывает, что в нефтеполимерных системах возможно разнообразие процессов перестройки молекулярной структуры с энергиями от 30 до 1338 Дж/моль в зависимости от их состава.

3 Установлено, что нефтяные дисперсные системы способствуют сжатию полимерных клубков в глобулы.

4 Установлено, что в процессе пластификации нефтеполимерных систем происходит симбатное изменение температуры размягчения и адгезии.

Практическая значимость

Предложен способ и разработаны технологические приемы направленного регулирования пластических и адгезионных свойств нефтеполимерных материалов на основе гудронов, остаточных битумов и полиэтилена. Основным достоинством способа является возможность регулирования эксплуатационных свойств указанных материалов.

Апробация работы

На 7-й Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (28-30 апреля 2009 г. в г. Санкт-Петербурге); Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2008» (21 мая 2008 г. в г. Уфе); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2009» (26 мая 2009 г. в г. Уфе); XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (14-16 октября 2008 г. в г. Уфе); XII Международной научно-технической конференции «Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы – 2008» (12-15 марта 2008 г. в г. Уфе); XIII Международной научно-технической конференции «Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы – 2009» (16-18 марта 2009 г. в г. Уфе). Отдельные результаты работы докладывались на региональном семинаре «Актуальные проблемы исследования сложных систем» в 2007-2009 гг.

Публикации

Опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, содержит 150 страниц машинописного текста, в том числе 44 таблицы, 44 рисунка, библиографический список использованной литературы из 169 наименований.

В первой главе изложены современные представления о строении и свойствах дисперсных нефтяных и нефтеполимерных систем. Приведены современные гипотезы о природе адгезии и фазовых переходах в нефтяных и нефтеполимерных дисперсных системах. Приведены данные о структуре и свойствах битумполимеров (Кутьин Ю.А., Розенталь Д.А. и Печеный Б.Г.). Изложены термодинамические представления о фазовых переходах в многокомпонентных системах (Доломатов М.Ю., Юхименко А.В.). Даны классификация нефтеполимерных систем и описание технологии их получения.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, приведены физико-химические свойства, групповой углеводородный состав (таблица 1) и условия приготовления нефтеполимерных систем. В качестве нефтяной основы использованы: гудрон арланской нефти и гудрон с Тк400 0С (673 К), полученный путем смешивания остатков западно-сибирских нефтей и газового конденсата, остаточный битум, трансформаторное масло МВТ (таблица 1). В качестве полимерного компонента использован полиэтилен высокого давления марки 10862 ГОСТ 1.6337-72 производства ОАО «Уфаоргсинтез». Влияние природы субстратов на адгезию изучалось для трех различных металлов: сталь, титан и алюминий.

Применялись методы определения температуры размягчения по КиШ, характеристической вязкости растворов полиолефинов в -растворителе. Кроме того, использовался метод определения адгезии путем измерения силы отрыва пластины субстрата от расплава адгезива, помещенного в термостатированную ячейку1. Применялся метод диаграмм состояний (определение физико-химических свойств системы в зависимости от ее состава). Предложен способ оценки времени релаксации различных нефтеполимерных систем.

Использованы известные в скэйлинговой теории фазовых переходов2 представления о параметрах порядка, которые характеризуют степень приближения системы к критическому состоянию, соответствующему фазовому переходу, и определяются соотношением

, (1)

где – параметр порядка по температуре размягчения; Т – текущая температура размягчения, К; Ткр – температура размягчения в критической точке, К. В предлагаемом подходе система рассматривается как бинарная, состоящая из двух псевдокомпонентов, один из которых – нефтяная дисперсная система, а второй – полимер. В этом случае, согласно теории, параметр порядка определяется соотношением

, (2)

где – параметр порядка по концентрации полимера; Скр и С – критическая и текущая концентрации полимера в нефтяных дисперсных системах соответственно, % масс.

На рисунке 1 приведена диаграмма состояния системы «битум – полиэтилен».

Предпринята попытка приближенной оценки времени релаксации и интервала температур размягчения нефтеполимерной системы под влиянием постоянной нагрузки. За время релаксации принято время от начала опускания шарика (образование видимого мениска на нижней грани кольца) до момента прохождения им определенного расстояния в стандартном приборе для измерения температуры размягчения.

Интервал температуры размягчения определялся от температуры образования видимого мениска на нижней грани кольца до температуры, соответствующей моменту падения шарика.

Таблица 1

Групповой углеводородный состав нефтяных систем

Углеводородные компоненты Парафины и нафтены, % масc. Ароматические углеводороды, % масc. Смолы, % масc. Асфальтены, % масc. Температура кипения, 0C
Моноцикли-ческие Бицикличес-кие Полицикли-ческие I II
Битум остаточный 9,9 4,2 7,0 29,7 13,1 17,8 18,2 >500
Гудрон арланской нефти Гудрон западно-сибирских нефтей+гудрон газового конденсата 10,2 13,9 9,0 13,5 6,5 6,1 35,6 45,9 10,0 5,6 13,0 12,4 15,7 2,6 >400 >400
Трансформаторное масло 67,6 22,4 4,9 2,3 1 1,8 - 300-400

Скорость нагрева составляла 50С/мин. Соответствующие значения энергий межмолекулярного взаимодействия рассчитывались по временам релаксации с использованием уравнения Френкеля - Эйринга, основанном на дырочной теории строения жидкостей

, (3)

где – время релаксации, с (определяется прямым измерением); 0 – время релаксации идеального газа, с; Е – изменение энергии системы в процессе релаксации, кДж/моль; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31·10-3 кДж/(моль·К); Т – температура, К.

Для определения влияния добавок компонентов нефтяных дисперсных систем на состояние полиэтилена в -растворителе рассчитывались конформационные статистические характеристики полимерных молекул:

[] = Ф (h2)3/2 µ, (4)

, (5)

где [] - характеристическая вязкость; Ф - постоянная Флори; h - среднее расстояние между концами молекулы; – молекулярная масса, r – радиус полимерного клубка, V – объем полимерного клубка.

Для расчета использовались данные определения характеристической вязкости 1%-ных растворов систем «полиэтилен – гудрон» в -растворителе (толуоле).

В третьей главе изучены особенности фазовых переходов 2-го рода в нефтеполимерных системах (размягчение), которые исследовались путем построения диаграмм состояний на примере систем «битум – полиэтилен» (рисунок 1) и «гудрон – полиэтилен».

Рисунок 1 - Зависимость температуры размягчения системы «битум - полиэтилен»


от концентрации полимера

Если нефтяную дисперсную систему и полимер рассматривать как псевдокомпоненты, то с позиций теории бинарных систем упорядоченность рассматривается как процесс замещения одного псевдокомпонента на другой псевдокомпонент. На представленной диаграмме (рисунок 1) зависимости температуры размягчения от концентрации полиэтилена в нефтяной дисперсной системе (битуме) наблюдаются две критические точки: 1-я критическая точка - концентрация полимера 10% масс., 2-я критическая точка - 90% масс. и четко различаются три области, разделенные критическими точками: от 0 до 10 % масс., от 10 до 90 % масс. и от 90 до 100 % масс. Первую область можно описать как систему, порядок которой нарушен введенным полимером и свойства которой определяются структурной решеткой, образованной асфальтосмолистыми веществами. Во второй области система «битум-полиэтилен» имеет переходный характер, когда ни нефтяная система, ни полимер не имеют упорядоченной структуры (формально параметр порядка в этой области определяется относительно второй критической точки). На переходный характер второй области указывает то, что при существенном изменении состава соответствующие свойства изменяются слабо. В третьей области (от второй критической точки) происходит рост упорядоченности системы и формирование новой структуры, образованной глобулами полимера, которая в той или иной степени нарушена компонентами нефтяной системы. Свойства третьей области определяются структурной решеткой полимера.

На диаграмме зависимости параметра порядка по температуре размягчения (стеклования) от концентрации полимера в системе «гудрон – полиэтилен» (рисунок 2) наблюдаются две критические точки.

Рисунок 2 - Зависимость параметра порядка по температуре размягчения


от концентрации полимера в системе «битум полиэтилен»

До первой критической точки (концентрация полиэтилена <10% масс.) происходит перестройка имеющейся в нефтеполимерной системе надмолекулярной структуры. В области первой критической точки можно ожидать аномальных значений вязкости. В промежуточной области наблюдается плавное незначительное изменение структуры системы при резком изменении состава. После второй критической точки (при концентрации полимера >90% масс.) происходит формирование фазы полимера.

В таблице 2 приведены результаты расчета параметров порядка для фазового перехода 2-го рода в системе «битум – полиэтилен».

Таблица 2 - Параметры порядка системы «битум

полиэтилен»
по температурам размягчения (ФП 2-го рода)

Концентрация полиэтилена, % масс. Параметр порядка по концентрации полимера Параметр порядка
по температуре размягчения
0 1,0000 0,0616
1 0,9000 0,0425
3 0,7000 0,0258
5 0,5000 0,0284
6 0,4000 0,0258
7 0,3000 0,0219
8 0,2000 0,0180
10 0,0000 0,0000
20 0,7778 0,0735
30 0,6667 0,0675
40 0,5556 0,0640
50 0,4444 0,0604
60 0,3333 0,0474
70 0,2222 0,0427
80 0,1111 0,0047
90 0,0000 0,0000
100 0,1111 0,1209


Pages:   || 2 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.