авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Фторидный способ переработки кварцсодержащего сырья приамурья с получением высококремнистых продуктов

-- [ Страница 2 ] --

Таблица 2. Расчетные данные фторирования кварцевого песка Чалганского месторождения Приамурья

Окислы Исходные продукты, г Конечные продукты, г
%, г. NH4HF2 (NH4)2SiF6 (NH4)3AlF6 (NH4)3FeF6 (NH4)2TiF6 NaF KF NH3 H2O
SiO2 95.8 268.24 364.04 280.53 - - - - - 26.79 56.72 364.04
Al2O3 2.4 6.72 9.12 - 8.01 - - - - - 1.11 9.12
Fe2O3 0.2 0.56 0.76 - - 0.68 - - - - 0.08 0.76
TiO2 0.16 0.45 0.61 - - - 0.48 - - 0.04 0.09 0.61
Na2O 0.13 0.36 0.49 - - - - 0.35 - 0.07 0.07 0.49
K2O 1.03 2.88 3.91 - - - - - 3.00 0.44 0.47 3.91
п.п.п. 0.21 - 0.21 - - - - - - - 0.21 0.21
Сумма 99.93 279.21 379.14 280.53 8.01 0.68 0.48 0.35 1.30 27.34 58.75 379.14
Части 1 : 2.8 3,80 2.81 0.08 0.01 0.005 0.004 0.03 0.27 0.59 3.80
% 26.36 73.64 100.00 75.00 2.11 0.18 0.13 0.09 0.79 7.20 15.49 100.00
г 100 279.41 379.41 280.77 8.02 0.68 0.48 0.35 3.00 27.34 58.77 379.41

Для выяснения механизма взаимодействия кварцевого песка с бифторидом аммония был проведен термический анализ в интервале температур от 25 до 450°С (рис. 2). Анализ произведён с применением прибора STA 449C Jupiter. Изучение образцов проводили в потоке азота (50 см3/мин) со скоростью нагрева 10 град/мин. Образец помещали в платиновый тигель. В качестве первичного датчика использовали термопару Pt-Pt/Rh. Анализ проводили по двум фракциям исходного материала: измельченного на барабанной мельнице в течение 2 часов (с размерами зерен 0.0074 мм) и исходного кварцевого песка (0.8 – 2.7 мм), образцы 1 и 2, соответственно.

 Кривые ДСК и ТГ смеси кварцевого-2

 Кривые ДСК и ТГ смеси кварцевого-3

Рис. 2. Кривые ДСК и ТГ смеси кварцевого песка (измельченный - 1 и исходный - 2) с NH4HF2.

Установлено, что реакция фторирования начинается при 25°С. Обнаружено, что для образца 1 процесс фторирования происходит при более низких температурах, чем для образца 2, что обусловлено более высокой удельной поверхностью первого образца вследствие его измельчения и, как следствие, лучшего взаимодействия с фторирующим реагентом. Смещение процесса фторирования идет примерно на 50 град с понижением температуры измельченного кварцевого песка относительно исходного.

В начале взаимодействия происходит образование фазы (NH4)3SiF6F по реакции [карточка 23-1014 по JCPDS. USA, 1974]:

SiO2+3.5NH4HF2=(NH4)3SiF6F+0.5NH3+2H2О (7)

и разложение до фазы (NH4)2SiF6. Анализ поведения кварцевого песка с NH4HF2 при нагревании (по данным термического анализа) позволил определить потерю массы в температурном интервале от 25 до 450°С. Основная потеря массы образцов 1 и 2 происходит в интервале 200-300°С.

Образование летучего продукта (NH4)2SiF6 при взаимодействиии кварцевого песка с бифторидом аммония происходит по реакции:

2SiO2+7NH4HF2=(NH4)3SiF6F+(NH4)2SiF6+2NH3+4H2O+HF (8)

Потери массы составляют 76.95% (12.19%+64.76%), что также соответствует расчетным данным по реакции (1) – 77.06%.

В соответствии с результатами термического анализа установлено, что взаимодействие измельчённого кварцевого песка и бифторида аммония протекает в две стадии по следующему механизму:

SiO2 + NH4FHF t=100.9С (NH4)3SiF6F и (NH4)2SiF6 (I стадия)

t=209.6С (NH4)2SiF6 (II стадия).

Учитывая то, что образование устойчивой фазы гексафторосиликата аммония происходит при температуре выше 234.6°С, а по полученным данным термического анализа измельченного песка - 209.6°С, исследования режимов стадии взаимодействия проводили при температуре до 200°С.

Кинетические исследования процесса взаимодействия были проведены при температурах от 25 до 200°С в сушильном шкафу с использованием лабораторной посуды из фторопласта и стеклоуглерода. Навески измельченного кварцевого песка были взяты в количестве 10 г, соотношение исходного кварцевого песка и бифторида аммония 1:2.8.

Кривые зависимости степени образования продукта взаимодействия по количеству выделившихся аммиака и воды от времени при температурах от 100-200°С представлены на рис. 3.

 Зависимость степени образования-4

 Зависимость степени образования-5

Рис. 3. Зависимость степени образования продукта по количеству аммиака и воды, выделившихся при взаимодействии кварцевого песка с бифторидом аммония, от времени () при различных температурах.

В расплаве NH4HF2 и кварцевого песка взаимодействие протекает с максимальной скоростью и при 200°С за 3 часа достигается выделение аммиака более 98% от теоретически возможного, что согласуется с данными термического анализа.

Твердый остаток после взаимодействия представляет собой порошкообразный продукт белого цвета. По данным рентгенофазового анализа в остатке обнаружены следующие фазы: (NH4)2SiF6–86.2%, SiO2–12%, (NH4)3AlF6–1.8%.

Очистку полученного продукта проводили методом сублимации на установке специальной конструкции при температуре 300-450°С. Для улавливания и сбора летучих продуктов применяли конденсатор (11). Поглощение газообразного аммиака осуществляли водой.

Зависимость степени образования гексафторосиликата аммония при различных температурах и времени выдержки представлена на рис. 4.

 Зависимость степени образования-6

Рис. 4. Зависимость степени образования гексафторосиликата аммония () при различных температурах от времени выдержки (). Температура (°С): 1 – 300; 2 – 350: 3 – 400; 4 – 450.

Установлено, что наиболее эффективный технологический режим при сублимации – 400°С, время выдержки 30-45 мин, так как выход продукта (NH4)2SiF6 достигает 98 %.

На основании полученных экспериментальных данных были рассчитаны константы скоростей реакций и энергии активации (табл. 3) для стадий взаимодействия и сублимации.

Таблица 3. Значения констант скоростей (кс) и энергии активации (Еа) фторирования и образования летучего гексафторосиликата аммония при различных температурах.

Т, °С кс, мин-1 Еа, кДж/моль
Взаимодействие 100 150 200 0,00356 0,00539 0,00641 12,6
Сублимация 300 350 450 0,06593 0,09571 0,1798 8,0

Примесные соединения Al, Fe, Na, K при сублимации образуют простые фториды (реакции 2-6), которые остаются в нелетучем остатке. Остаточная масса составляет 3.60 %, согласно расчетным данным по химическим реакциям 3.30 % (табл. 2), что имеет удовлетворительную сходимость.

Процесс сублимации характеризуется низкой энергией активации, равной 8 кДж/моль, и достаточно высокой константой скорости реакции: при температуре 450°С кс = 0.1798 мин-1, поэтому и в результате экспериментальных исследований сделан вывод, что температура 400°С является наиболее благоприятной для получения продукта (NH4)2SiF6 при степени его образования, равной до 98 %, которое достигается за 30-45 мин. Летучий гексафторосиликат аммония по данным эмиссионного спектрального анализа имеет высокую чистоту – содержание металлических примесей не превышает 10-3 – 10-5 % (Al, Fe, Mn, Mg, Cu). Распределение твёрдых фаз в этом образце по данным рентгенофазового анализа составляет: (NH4)2SiF6 – 87.2 %, SiO2 – 12.8 %. Содержание фтора в полученном продукте по данным химического анализа составляет 56.33 мас.%.

Из гексафторосиликата аммония электролитическим методом можно извлекать аморфный кремний.

В главе 4 приведены результаты процесса получения аморфного кремнезема из гексафторосиликата аммония и исследований его свойств и структуры.

С целью получения химически чистого аморфного кремнезема, гексафторосиликат аммония после растворения в дистиллированной воде отделяли от непрореагировавшего кварца и нерастворимых примесей фильтрованием. Среднее содержание осадка на фильтре составляет 12.3% (мас.), что соответствует данным рентгенофазового анализа образцов (см. Главу 3).

Путем гидролиза гексафторосиликата аммония аммиачной водой получен аморфный кремнезем по реакции:

(NH4)2SiF6 + 4NH3 + (n+2)·H2O pH=8-9 6NH4F + SiO2nH2O (10)

Образующуюся суспензию фильтровали и промывали дистиллированной водой до постоянной массы, затем осадок с фильтра прокаливали при 400°С. Маточный раствор, содержащий NH4F, можно использовать для регенерации фторирующего реагента. При выпаривании раствора фторид аммония кристаллизуется в бифторид аммония по реакции:

2NH4F 100 C NH4HF2 + NH3 (11),

который поступает в начало технологического процесса переработки исходного сырья.

Из нелетучего остатка после возгонки (NH4)2SiF6 можно получать оксиды и фториды примесных элементов: алюминия, железа и другие.

По разработанному фторидному способу получен аморфный кремнезем с удельной поверхностью 98 м2/г, размеры частиц около 20 нм, среднее значение размера пор около 3 нм, при содержании примесей менее 110-4 мас. %, насыпная масса: неуплотненного - 60 г/л, уплотненного - 140 г/л, рН суспензии - 4.

Выявлено, что на энергодисперсионном спектре образца аморфного кремнезема примесные элементы не обнаружены (рис. 5б).

 Микрофотография (а) и-8

Рис. 5. Микрофотография (а) и энергодисперсионный спектр (б) образца аморфного кремнезема, полученного по фторидному способу.

Более детальные исследования образцов аморфного кремнезема проводили в Институте химии твердого тела (Франция). Провели прямые процессы фторирования F2-газом аморфного кремнезема. F2-газ был разбавлен в аргоне в соотношении 10 и 50 % об. Опыты были выполнены при комнатной температуре, время выдержки два часа.

Полученные образцы исследовали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (погрешность анализа ± 0,05 мас. %) и рентгенофазового анализа (рис.6). Все образцы содержат фтор, связанный с атомами кремния, включая исходный материал, когда фтор присутствует в виде (NH4)2SiF6 (рис.6а).

 Рентгенофазовый анализ для-9

 Рентгенофазовый анализ для-10

Рис. 11. Рентгенофазовый анализ для образцов:

а – исходный аморфный кремнезем; б – аморфный кремнезем обработанный фтор-аргоновой смесью, содержащей 10 % F2; с – аморфный кремнезем, обработанный фтор-аргоновой смесью в соотношении 1:1.

Также установлено, что при использовании реакторов из стеклоуглеродного материала содержание углерода в аморфном кремнеземе составило до 30 мас. %. В случае применения реакторов из фторопластового материала - 1.6 мас.%.

Было выявлено, что после фторирования аморфного кремнезема содержание углерода существенно уменьшилось. При соотношении 10 % F2-газ его содержание уменьшилось до 1.82 мас.%, а при 50 % до 0.24 мас.%.

Спектры МАS ЯМР 19F, представленные на рис. 7, записывали на спектрометре фирмы Bruker Avance-300 (В0 - 7 Tл, частота Лармора - 282.2 МГц). Химический сдвиг 19F эталонного CFCl3 принимался за 0 м.д. Спектры реконструировались с помощью программного обеспечения DMFIT.

 19F MAS ЯМР спектры образцов исходного-12

Рис. 7. 19F MAS ЯМР спектры образцов исходного кремнезема, полученного по фторидному способу, и образцов фторирования аморфного кремнезема + 10% F2-газ и + 50% F2-газ.

* - боковые полосы.

Спектры показывают асимметричный поверхностный слой с боковыми полосами. Химические сдвиги эталонов, интенсивностей и экспериментальных изотропных химических сдвигов представлены в табл. 4.

Эти данные показывают, что обработка полученного кремнегеля 25 % раствором аммиака, прокалка при температуре 300оС не удаляет полностью гексафторосиликат аммония, поэтому необходимы дополнительные операции очистки от фтора, которого в аморфном кремнеземе содержится до 4 % (данные РФС и химического анализов).

Таблица. 4. Данные по ЯМР образцов.

Аморфный кремнезем Линия iso (м.д.) Интенсивность (%) Распределение
1 -127.5 13.5 (SiF6)-2
2 -128.5 14.5 (NH4)2SiF6
3 -148 57 O3/2-Si-F
4 -154 15 O3/2-Si-F (изолированный)
Аморфный кремнезем + 10 % F2-газ 1 -128 11.5 (NH4)2SiF6
2 -147 31.7 O3/2-Si-F
3 -151 23.2 O4/2-Si-F
4 -155 30.0 O3/2-Si-F (изолированный)
Аморфный кремнезем + 50 % F2-газ 1 -129 1.7 (NH4)2SiF6
2 -146 43.6 O3/2-Si-F
3 -150 30.8 O4/2-Si-F
4 -154 23.6 O3/2-Si-F (изолированный)


Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.