Фторидный способ переработки кварцсодержащего сырья приамурья с получением высококремнистых продуктов

Таблица 2. Расчетные данные фторирования кварцевого песка Чалганского месторождения Приамурья

Для выяснения механизма взаимодействия кварцевого песка с бифторидом аммония был проведен термический анализ в интервале температур от 25 до 450°С (рис. 2). Анализ произведён с применением прибора STA 449C Jupiter. Изучение образцов проводили в потоке азота (50 см3/мин) со скоростью нагрева 10 град/мин. Образец помещали в платиновый тигель. В качестве первичного датчика использовали термопару Pt-Pt/Rh. Анализ проводили по двум фракциям исходного материала: измельченного на барабанной мельнице в течение 2 часов (с размерами зерен 0.0074 мм) и исходного кварцевого песка (0.8 – 2.7 мм), образцы 1 и 2, соответственно.

Рис. 2. Кривые ДСК и ТГ смеси кварцевого песка (измельченный - 1 и исходный - 2) с NH4HF2.

Установлено, что реакция фторирования начинается при 25°С. Обнаружено, что для образца 1 процесс фторирования происходит при более низких температурах, чем для образца 2, что обусловлено более высокой удельной поверхностью первого образца вследствие его измельчения и, как следствие, лучшего взаимодействия с фторирующим реагентом. Смещение процесса фторирования идет примерно на 50 град с понижением температуры измельченного кварцевого песка относительно исходного.

В начале взаимодействия происходит образование фазы (NH4)3SiF6F по реакции [карточка 23-1014 по JCPDS. USA, 1974]:

SiO2+3.5NH4HF2=(NH4)3SiF6F+0.5NH3+2H2О (7)

и разложение до фазы (NH4)2SiF6. Анализ поведения кварцевого песка с NH4HF2 при нагревании (по данным термического анализа) позволил определить потерю массы в температурном интервале от 25 до 450°С. Основная потеря массы образцов 1 и 2 происходит в интервале 200-300°С.

Образование летучего продукта (NH4)2SiF6 при взаимодействиии кварцевого песка с бифторидом аммония происходит по реакции:

2SiO2+7NH4HF2=(NH4)3SiF6F+(NH4)2SiF6+2NH3+4H2O+HF (8)

Потери массы составляют 76.95% (12.19%+64.76%), что также соответствует расчетным данным по реакции (1) – 77.06%.

В соответствии с результатами термического анализа установлено, что взаимодействие измельчённого кварцевого песка и бифторида аммония протекает в две стадии по следующему механизму:

SiO2 + NH4FHF t=100.9С (NH4)3SiF6F и (NH4)2SiF6 (I стадия)

t=209.6С (NH4)2SiF6 (II стадия).

Учитывая то, что образование устойчивой фазы гексафторосиликата аммония происходит при температуре выше 234.6°С, а по полученным данным термического анализа измельченного песка - 209.6°С, исследования режимов стадии взаимодействия проводили при температуре до 200°С.

Кинетические исследования процесса взаимодействия были проведены при температурах от 25 до 200°С в сушильном шкафу с использованием лабораторной посуды из фторопласта и стеклоуглерода. Навески измельченного кварцевого песка были взяты в количестве 10 г, соотношение исходного кварцевого песка и бифторида аммония 1:2.8.

Кривые зависимости степени образования продукта взаимодействия по количеству выделившихся аммиака и воды от времени при температурах от 100-200°С представлены на рис. 3.

Рис. 3. Зависимость степени образования продукта по количеству аммиака и воды, выделившихся при взаимодействии кварцевого песка с бифторидом аммония, от времени () при различных температурах.

В расплаве NH4HF2 и кварцевого песка взаимодействие протекает с максимальной скоростью и при 200°С за 3 часа достигается выделение аммиака более 98% от теоретически возможного, что согласуется с данными термического анализа.

Твердый остаток после взаимодействия представляет собой порошкообразный продукт белого цвета. По данным рентгенофазового анализа в остатке обнаружены следующие фазы: (NH4)2SiF6–86.2%, SiO2–12%, (NH4)3AlF6–1.8%.

Очистку полученного продукта проводили методом сублимации на установке специальной конструкции при температуре 300-450°С. Для улавливания и сбора летучих продуктов применяли конденсатор (11). Поглощение газообразного аммиака осуществляли водой.

Зависимость степени образования гексафторосиликата аммония при различных температурах и времени выдержки представлена на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость степени образования гексафторосиликата аммония () при различных температурах от времени выдержки (). Температура (°С): 1 – 300; 2 – 350: 3 – 400; 4 – 450.

Установлено, что наиболее эффективный технологический режим при сублимации – 400°С, время выдержки 30-45 мин, так как выход продукта (NH4)2SiF6 достигает 98 %.

На основании полученных экспериментальных данных были рассчитаны константы скоростей реакций и энергии активации (табл. 3) для стадий взаимодействия и сублимации.

Таблица 3. Значения констант скоростей (кс) и энергии активации (Еа) фторирования и образования летучего гексафторосиликата аммония при различных температурах.

Примесные соединения Al, Fe, Na, K при сублимации образуют простые фториды (реакции 2-6), которые остаются в нелетучем остатке. Остаточная масса составляет 3.60 %, согласно расчетным данным по химическим реакциям 3.30 % (табл. 2), что имеет удовлетворительную сходимость.

Процесс сублимации характеризуется низкой энергией активации, равной 8 кДж/моль, и достаточно высокой константой скорости реакции: при температуре 450°С кс = 0.1798 мин-1, поэтому и в результате экспериментальных исследований сделан вывод, что температура 400°С является наиболее благоприятной для получения продукта (NH4)2SiF6 при степени его образования, равной до 98 %, которое достигается за 30-45 мин. Летучий гексафторосиликат аммония по данным эмиссионного спектрального анализа имеет высокую чистоту – содержание металлических примесей не превышает 10-3 – 10-5 % (Al, Fe, Mn, Mg, Cu). Распределение твёрдых фаз в этом образце по данным рентгенофазового анализа составляет: (NH4)2SiF6 – 87.2 %, SiO2 – 12.8 %. Содержание фтора в полученном продукте по данным химического анализа составляет 56.33 мас.%.

Из гексафторосиликата аммония электролитическим методом можно извлекать аморфный кремний.

В главе 4 приведены результаты процесса получения аморфного кремнезема из гексафторосиликата аммония и исследований его свойств и структуры.

С целью получения химически чистого аморфного кремнезема, гексафторосиликат аммония после растворения в дистиллированной воде отделяли от непрореагировавшего кварца и нерастворимых примесей фильтрованием. Среднее содержание осадка на фильтре составляет 12.3% (мас.), что соответствует данным рентгенофазового анализа образцов (см. Главу 3).

Путем гидролиза гексафторосиликата аммония аммиачной водой получен аморфный кремнезем по реакции:

(NH4)2SiF6 + 4NH3 + (n+2)·H2O pH=8-9 6NH4F + SiO2nH2O (10)

Образующуюся суспензию фильтровали и промывали дистиллированной водой до постоянной массы, затем осадок с фильтра прокаливали при 400°С. Маточный раствор, содержащий NH4F, можно использовать для регенерации фторирующего реагента. При выпаривании раствора фторид аммония кристаллизуется в бифторид аммония по реакции:

2NH4F 100 C NH4HF2 + NH3 (11),

который поступает в начало технологического процесса переработки исходного сырья.

Из нелетучего остатка после возгонки (NH4)2SiF6 можно получать оксиды и фториды примесных элементов: алюминия, железа и другие.

По разработанному фторидному способу получен аморфный кремнезем с удельной поверхностью 98 м2/г, размеры частиц около 20 нм, среднее значение размера пор около 3 нм, при содержании примесей менее 110-4 мас. %, насыпная масса: неуплотненного - 60 г/л, уплотненного - 140 г/л, рН суспензии - 4.

Выявлено, что на энергодисперсионном спектре образца аморфного кремнезема примесные элементы не обнаружены (рис. 5б).

Рис. 5. Микрофотография (а) и энергодисперсионный спектр (б) образца аморфного кремнезема, полученного по фторидному способу.

Более детальные исследования образцов аморфного кремнезема проводили в Институте химии твердого тела (Франция). Провели прямые процессы фторирования F2-газом аморфного кремнезема. F2-газ был разбавлен в аргоне в соотношении 10 и 50 % об. Опыты были выполнены при комнатной температуре, время выдержки два часа.

Полученные образцы исследовали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (погрешность анализа ± 0,05 мас. %) и рентгенофазового анализа (рис.6). Все образцы содержат фтор, связанный с атомами кремния, включая исходный материал, когда фтор присутствует в виде (NH4)2SiF6 (рис.6а).

Рис. 11. Рентгенофазовый анализ для образцов:

а – исходный аморфный кремнезем; б – аморфный кремнезем обработанный фтор-аргоновой смесью, содержащей 10 % F2; с – аморфный кремнезем, обработанный фтор-аргоновой смесью в соотношении 1:1.

Также установлено, что при использовании реакторов из стеклоуглеродного материала содержание углерода в аморфном кремнеземе составило до 30 мас. %. В случае применения реакторов из фторопластового материала - 1.6 мас.%.

Было выявлено, что после фторирования аморфного кремнезема содержание углерода существенно уменьшилось. При соотношении 10 % F2-газ его содержание уменьшилось до 1.82 мас.%, а при 50 % до 0.24 мас.%.

Спектры МАS ЯМР 19F, представленные на рис. 7, записывали на спектрометре фирмы Bruker Avance-300 (В0 - 7 Tл, частота Лармора - 282.2 МГц). Химический сдвиг 19F эталонного CFCl3 принимался за 0 м.д. Спектры реконструировались с помощью программного обеспечения DMFIT.

Рис. 7. 19F MAS ЯМР спектры образцов исходного кремнезема, полученного по фторидному способу, и образцов фторирования аморфного кремнезема + 10% F2-газ и + 50% F2-газ.

* - боковые полосы.

Спектры показывают асимметричный поверхностный слой с боковыми полосами. Химические сдвиги эталонов, интенсивностей и экспериментальных изотропных химических сдвигов представлены в табл. 4.

Эти данные показывают, что обработка полученного кремнегеля 25 % раствором аммиака, прокалка при температуре 300оС не удаляет полностью гексафторосиликат аммония, поэтому необходимы дополнительные операции очистки от фтора, которого в аморфном кремнеземе содержится до 4 % (данные РФС и химического анализов).

Таблица. 4. Данные по ЯМР образцов.