авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Структура и электронные характеристики пиролизованного полиакрилонитрила

-- [ Страница 2 ] --

Полученные значения ширины запрещенной зоны g показывают, что введение дефекта позволяет целенаправленно изменять физические свойства материалов. Геометрический анализ структуры дефекта и его ближайшего окружения установил, что атомы поверхности смещаются из своих стабильных положений в направлении локализации вакансии. Анализ зарядового перераспределения обнаружил, что атомы ближайшего окружения вакансии изменяют величину заряда. Электронная плотность локализуется в области V дефекта, что, в свою очередь, ведет к изменению поляризации всего монослоя ППАН и изменению его физических свойств.

Исследован механизм перемещения дефекта по поверхности монослоя. Процесс перемещения вакансии моделировался пошаговым приближением соседнего атома (углерода или азота) к месту локализации вакансии вдоль виртуальной C–V или N–V связи. Последовательное приближение позволило построить профили поверхности потенциальной энергии процесса (рис. 2).

а) б)

Рис. 2 Профили поверхности потенциальной энергии процессов переноса дефектов (вакан­сий) из одного узла кристаллической решетки в другой для монослоя ППАН: a) перенос дефекта по виртуальной C–V связи; б) перенос дефекта по виртуальной N–V связи.

Анализ профилей показывает, что кривые качественно подобны: существуют два минимума энергии, соответствующие стационарному положению вакансии на поверхности слоя, разделенные энергетическим барьером. Высоты потенциальных барьеров (Еа) сильно различаются для каждого типа связи, и более выгодным будет движение дефекта по виртуальной C–V связи. Анализ геометрии поверхности при перемещении вакансии показал, что наблюдается образование топологического дефекта – пентагона. В то время, пока один ион углерода движется к положению вакансии, два других могут образовать химическую связь. Структурная перестройка поверхности ведет к изменению межатомных взаимодействий. Это отражается на энергиях активации и проводимости ППАН. Пентагоны деформируют поверхность, и монослой полимера оказывается искаженным. Итак, процесс переноса дефекта ведет к образованию пентагонов и фактически представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности ППАН.

В четвертой главе диссертации «Сорбционные свойства углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакрилонитрила» представлены результаты расчетов сорбционных свойств пиролизованного полиакрилонитрила, выполненные в рамках модели МК с помощью полуэмпирической схемы MNDO. Исследован механизм протонной проводимости пиролизованного полиакрилонитрила.

В разделе 4.1 изучены закономерности адсорбции легких атомов (водорода, кислорода, фтора и хлора) на поверхности монослоя ППАН, содержащего, помимо углерода, 20% атомов азота (от общего числа атомов). Рассмотрены три варианта ориентации адсорбирующихся атомов на поверхности монослоя полимера: 1) над атомом углерода, 2) над центром связи С–С, 3) над центром углеродного гексагона. Рассчитанные величины энергий адсорбции (Еад) позволили сделать заключение, что энергетически более выгодным положением для адсорбции атомов водорода, фтора и хлора оказалось положение 1, а для атома кислорода – положение 2. Для варианта 3 адсорбция выбранных атомов невозможна.

При адсорбции атомов Н во всех случаях имеет место перенос электронной плотности (ад) с адатома на поверхность (то есть фактически образуется протон Н+), а для атомов О, F и Сl – перенос с поверхности на адатом.

Изучение характера затухания возмущения на поверхности ППАН, вызванного адатомами, показало, что: 1) на границах кластера возмущение практически затухает (на атомах углерода и азота изменение зарядов незначительно); 2) возмущение, вносимое адсорбированным водородом, затухает быстрее, чем возмущение от атомов О, F и Сl.

В разделе 4.2 рассмотрены особенности адсорбции атома водорода на поверхности ППАН. Исследована возможность множественной адсорбции атомов Н на ближайшие атомы углерода поверхности полимера. В присутствии одного атома водорода на монослой присоединялся второй атом водорода, затем уже рядом с двумя атомами Н помещался третий и, наконец, четвертый. Было установлено, что множественная адсорбция атомов Н на поверхности монослоя ППАН приводит к искажению поверхности (нарушению планарности), способствуя тем самым образованию скрученных структур ППАН.

Исследование динамики изменения ширины запрещенной зоны показало, что увеличение числа атомов водорода на поверхности полимера приводит к увеличению g. Это свидетельствует об изменении проводящих свойств ППАН при его гидрогенизации.

Изучен механизм адсорбции атомарного водорода на одной из внешних поверхностей двухслойного ППАН. Для моделирования процесса были рассмотрены энергетически более выгодные варианты расположения слоев друг относительно друга: 1) один слой расположен строго над другим (симметричная структура); 2) один слой смещен относительно другого на гексагона. Выполненные MNDO – расчеты позволили построить профиль поверхности потенциальной энергии системы «ППАН – атом H», которая представлена на рис. 3.

Сравнение энергетических кривых показало, что в случае сдвига слоев на гексагона на кривой присутствуют два энергетических минимума, т.е. наряду с химической адсорбцией наблюдается и физическая адсорбция атомарного водорода. При этом расстояние и величина энергии химической адсорбции практически не изменяются для вариантов 1 и 2. Для образования связи атом водорода должен преодолеть энергетический барьер высотой Еа (энергия активации).

а) б)

Рис. 3. Профиль поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома водорода с двухслойным пиролизованным полиакрилонитрилом: а) без сдвига слоев; б) со сдвигом слоев на гексагона.

Исследован процесс проникновения атомарного водорода между слоями пиролизованного полиакрилонитрила. Рассмотрены три варианта межслоевого внедрения атома H: 1 – атом водорода внедряется в межслоевое пространство через гексагон, содержащий только атомы углерода; 2 – атом водорода внедряется через гексагон, содержащий один атом азота; 3 – атом водорода внедряется через гексагон, содержащий два атома азота. Обнаружено, что при внедрении в межслоевое пространство ППАН атом водорода должен преодолеть энергетический барьер высотой Еа. Сравнение величин Еа для различных положений атома Н установило, что случай внедрения атомарного водорода через чисто углеродный гексагон энергетически более выгоден (наименьшая величина барьера Еа = 4,1 эВ). Это указывает на отрицательное влияние атомов азота на процесс межслоевого внедрения водорода.

В разделе 4.3 представлены результаты расчетов процессов оксидирования ППАН. Установлено, что более вероятна адсорбция атомов кислорода над центром С–С связи. При адсорбции О образуется мостиковая кислородная структура, RC-O = 1.42 . Выполненные расчеты множественной адсорбции кислорода на поверхности полимера показали, что процесс оксидирования приводит к уменьшению энергии связи монослоя, и при достижении количества атомов кислорода 10% от общего числа атомов поверхности происходит разрушение слоя ППАН. Установлено, что на процесс оксидирования влияет качественный состав монослоя. При рассмотрении структуры с большим содержанием азота разрушение слоя происходит при наличии 13% адатомов кислорода на поверхности. То есть азотосодержащий ППАН более устойчив к внешним воздействиям. Полученные теоретические выводы согласуются с имеющимися экспериментальными данными по оксидированию нанополимера.

Исследование динамики ширины запрещенной зоны по мере насыщения поверхности полимера адатомами кислорода обнаружило уменьшение g при увеличении числа адсорбировавшихся на поверхности слоя атомов О. Это свидетельствует об изменении проводимости получающегося адсорбционного комплекса в сторону металлизации.

В разделе 4.4 представлены результаты исследования процесса фторирования ППАН. Рассмотрим подробнее адсорбцию атома фтора над атомом углерода гексагона, в котором присутствует один атом азота. Анализ результатов показывает, что энергетическая кривая взаимодействия слоя полимера и атома фтора имеет один минимума на расстоянии R = 1.5 . Для того, чтобы оказаться в точке минимум, атом F должен преодолеть потенциальный барьер Eа = 0.9 эВ. Энергия адсорбции в этом случае Еад = 4.43 эВ.

Преодоление атомом фтора потенциального барьера возможно классическим и туннельным путями. Первый способ предполагает увеличение энергии атома до тех пор, пока она не превысит максимальную точку на потенциальной поверхности. За счет дисперсии скоростей атомов всегда существуют частицы с относительно большой энергией. Используя квазиклассическое приближение, можно оценить долю атомов F, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера Еа при распределении атомов по максвелловскому закону при температуре T, и найти скорость поверхностной реакции. Она оказалась равной vs= 8.510-6n. Второй способ преодоления барьера для атома фтора – подбарьерный, или туннельный. Рассчитанная вероятность прохождения исходного числа атомов F сквозь барьер будет равна w ~ 10-31 с-1. Это значение является малым для практической реализации процесса туннельной адсорбции фтора.

Были выполнены расчеты процесса присоединения атома фтора к поверхностному центру монослоя полимера в присутствии уже хемосорбированного фтора. Выбирались два различных атома углерода поверхности, на который будет адсорбироваться второй атом F: 1 – адсорбционный центр является первым соседом атома с присоединенным фтором; 2 – адсорбционный центр является вторым соседом атома с присоединенным фтором. Анализ результатов показал, что положение адсорбционного центра относительно атома, на котором уже адсорбировался первый атом фтора, оказывает существенное влияние на процесс присоединения второго F (рис. 4). Так, при адсорбции фтора на атом 1 реализуется только физическая адсорбция, а при адсорбции на атом 2 присутствие на поверхности еще одного атома фтора не оказывает существенного влияния на энергетические характеристики. Для образования химической связи между F и поверхностным центром С необходимо, чтобы частица преодолела потенциальный барьер высотой Еа, который на 0.79 эВ ниже соответствующего барьера для случая одиночной адсорбции. Однако энергия образования химической связи Еад = 2.19 эВ, что почти в 2 раза меньше соответствующего значения для случая одиночной адсорбции. Расстояние, на котором наблюдается химическая адсорбция, совпадает со случаем одиночной адсорбции.

Рис. 4. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса адсорбции атома F на поверхность ППАН в присутствии хемосорбированного атома фтора: кривая 1– атом фтора адсорбируется на атом в положении 1; кривая 2 – атом фтора адсорбируется на атом в положении 2.

В разделе 4.5 обсуждается возможность сульфидирования углеродных наноструктур на основе ППАН для создания упругих полимеров на их основе. Рассмотрен процесс адсорбции атома серы на поверхности одно- и двухслойного ППАН. Обнаружено, что во всех случаях для двух рассмотренных вариантов полимера реализуется физическая адсорбция (rад ~ 2.2 ).

Раздел 4.6 посвящен исследованию процесса миграции протона по поверхности ППАН.

Рассмотрены два механизма миграции одиночного протона H+ вдоль поверхности ППАН между двумя стационарными состояниями адсорбированной частицы: 1) так называемый «прыжковый» механизм, когда протон H+ движется от одного атома поверхности до другого через центр гексагона (путь I на рис. 5); 2) «эстафетный» механизм, когда протон H+ перемещается от одного атома слоя к другому вдоль соединяющей их связи (путь IIа, IIб на рис. 5).

Были рассмотрены два возможных начальных положения иона H+ на поверхности монослоя, а именно: а) вблизи атома азота поверхности; б) через гексагон от него, когда влияние N экранировано наличием соседних атомов углерода (рис. 5).

Анализ результатов позволил установить следующие закономерности.

1) Так как величины барьеров достаточно малы, то процессы продольной протонной проводимости весьма вероятны и эффективны. Данное свойство углеродного нанокристаллического материала дает возможность изготовления электронных устройств, сопряженных с биологическими субстанциями, позволяет создать топливный элемент, где ППАН с проводимостью ионов H+ поможет решить проблему повышения эффективности преобразования химической энергии в электрическую.

2) Для движения протона по поверхности монослоя и по внутренней стороне двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила более вероятной является миграция по пути 2, то есть реализуется «эстафетный» механизм протонной проводимости. Однако, если на пути мигрирующей частицы находится атом азота, то наиболее вероятным становится движение Н+ по пути 1, то есть имеет место «прыжковый» механизм проводимости. Таким образом, можно утверждать, что протон при миграции по поверхности ППАН будет выбирать путь в том направлении, при котором вероятность встречи с атомами азота поверхностной структуры полимера мала, поэтому уменьшение количества N может повысить эффективность протонной проводимости.

Рис. 5. Механизмы движения протона H+ вдоль поверхности пиролизованного ППАН из различных начальных положений иона H+ на поверхности полимера.

Основные результаты и выводы

1. Выполнены квантово-химические расчеты электронного строения и геометрической структуры монослоя пиролизованного полиакрилонитрила различной конфигурации и определена его наиболее корректная геометрическая модель. Доказано, что различное содержание азота в системе, зависящее от условий пиролиза, влияет на пространственную конфигурацию ППАН, вызывая искривление квазипланарного монослоя при увеличении содержания N, что свидетельствует о возможности образования скрученных (тубулярных) структур на основе пиролизованного полиакрилонитрила.

2. Выполнены исследования электронного строения, энергетических и геометрических характеристик двухслойного ППАН различных вариантов и способов расположения слоев друг относительно друга и установлен факт встречного искривления монослоев, что может обеспечить образование тубулярных и фуллереноподобных структур на основе ППАН. Доказана стабильность существования двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила всех рассмотренных вариантов.

3. Выполнены исследования электронного строения и характеристик монослоя пиролизованного полиакрилонитрила с вакансионными дефектами двух типов: VC и VN – дефекты. Изучены механизмы их образования. Установлено, что наличие вакансии позволяет прогнозировано изменять проводящие свойства получающихся структурно-модифицированных композитов, что определяет возможности их использования в наноэлектронике. Анализ зарядового перераспределения установил факт локализации электронной плотности в области V дефекта, что изменяет поляризацию монослоя ППАН и, соответственно, его физические свойства. Исследование транспортных свойств вакансии обнаружило, что движение дефекта с наибольшей вероятностью осуществляется вдоль связей С–С и фактически представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности ППАН (так называемая ионная проводимость).

4. Впервые изучены механизмы присоединения атомарных водорода, кислорода, фтора и хлора к поверхности монослоя ППАН. Исследованы особенности адсорбции, определенные наличием атомов азота в монослое. Установлено, что атом N негативно влияет на процесс адсорбции атомов H и Cl, что выражается в уменьшении величины энергии адсорбции по сравнению со случаем, когда атом H присоединяется к атому C поверхности, не имеющему в ближайшем окружении атомов азота. В то же время атомы азота активизируют процесс оксидирования ППАН и не влияют на процесс фторирования.

5. Доказано, что множественная адсорбция атомов водорода на поверхности монослоя ППАН приводит к нарушению его планарности, способствуя тем самым образованию скрученных структур пиролизованного полиакрилонитрила.

6. Установлено, что множественная адсорбция атомов О на поверхности монослоя ППАН приводит к его разрушению при достижении количества атомов кислорода 10% от общего числа атомов, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными по оксидированию полиакрилонитрила. Увеличение количества атомов азота в структуре ППАН положительно влияет на процесс оксидирования, увеличивая максимально возможное число атомов О, адсорбирующихся на поверхности монослоя без его разрушения. Присоединение атомов кислорода приводит к искривлению планарной структуры монослоя, что может привести к образованию тубулярных структур на основе ППАН. Анализ электронных спектров обнаружил уменьшение ширины запрещенной зоны оксидов ППАН, что свидетельствует об изменении проводимости адсорбционного комплекса в сторону металлизации.

7. Впервые изучены особенности адсорбции атомов Н и О на одной из поверхностей двухслойного ППАН (симметричного и со смещением слоев на 1\2 гексагона). Обнаружено, что во всех случаях первоначально осуществляется физическая адсорбция выбранных атомов (метастабильное состояние), а после преодоления небольшого потенциального барьера система переходит в устойчивое хемосорбированное состояние.

8. Изучены три возможных варианта внедрения атома Н в межслоевое пространство ППАН через гексагоны с различным содержанием азота. Установлен факт отрицательного влияния N на этот процесс.

9. Впервые изучен процесс сульфидирования монослоя ППАН и установлен факт реализации слабого ван-дер-ваальсовского взаимодействия, соответствующего физической адсорбции. Обнаружено, что двухслойная структура ППАН является более эффективным адсорбентом для атома серы по сравнению с монослоем.

10. Впервые исследованы механизмы миграции протона вдоль поверхности монослоя ППАН и в межслоевом пространстве. Установлено, что процессы продольной протонной проводимости весьма вероятны и эффективны. Сравнение высот энергетических барьеров на пути движения протона показало, что уменьшение количества азота в ППАН может повысить эффективность протонной проводимости. Полученные результаты позволят прогнозировать применение ППАН в качестве новых протонпроводящих материалов.

Основные публикации по теме диссертации

Всего по теме диссертации опубликовано 25 научных работ, в их числе следующие:

1. Давлетова, О.А. Нанотубулярные композиты и их полуэмпирическое исследование / И. В. Запороцкова, О. А. Давлетова, Е. В. Прокофьева, Е. В. Перевалова // Материалы электронной техники. – №2.– 2006. – М. – С. 4 –15.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.